191606. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új oxim-éterek előállítására és az ezeket antidotumként tartalmazó készítmények
15 191 606 16 További megfelelő netnionos tenzidek a vfzolciha tő 20—250 etilén-glikol-étcr-csoportot és 10—1000 propilén-glikol-éter-csoportot tartalmazó poli(propilénglikol)-, etilén-diamino-poli(propilénglikol)- és aikil-poli(propilénglikol) poli(etilén-oxid)-adduktumok, melyek az alkil-részben 1—10 szénatomot tartalmaznak. Az említett vegyületek általában propilén-glikolegységenként 1—5 etilén-glikol-egységet tartalmaznak. Ncmionos tenzidek például a nonil-fcnol-poli(ctoxi-etanolok), ricinusolaj-poli(glikol-éter), polipropilén-poli(etilén-oxi)-adduktumok, tributil-fenoxi-poli(etoxi-etanol), polietilén-glikol és az oktil-fenoxi-poli(etoxi-etanol). Alkalmasak ezen kívül a poli(oxi-ctilén)-szorbitán zsírsav-észterei is, például a poli(oxi-etilén)-szorbitántrioleát, Kationos tenzidek mindenekelőtt a kvaterner ainmónium-sók, melyek N-szubsztituensként legalább egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, míg további szubsztituensként rövidszénláncú, adott esetben halogénezett alkil-, benzil- vagy rövidszénláncű hidroxi-alkil-csoportok lehetnek jelen. A sók előnyösen lialogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok, például a sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy benzil-di(2-klór-etil)-etil-ammónium-bromid. A formálási technikában általánosan alkalmazható tenzideket többek között következő irodalmak ismertetik: „McCutcheon’s Detergents and Emulsifier’s Annual”, Me Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979; Sisley and Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chemical publishing Co., Inc., New York, 1964. A készítmények általában 0,1—6,0 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot, 40—99,9 tömeg% szilárd vagy folyékony adalékanyagot és 0-25 %, előnyösen 0,1—25 tömeg% tenzidet tartalmaznak. Míg kereskedelmi forgalomban a minél töményebb készítmény előnyös, felhasználás esetén általában hígított szert használnak. A készítmények további adalékanyagokat, például stabilizátorokat, habzásgátlót, viszkozitást szabályozó anyagokat, tapadást elősegítő anyagokat, kötőanyagokat vagy trágyázószereket is tartalmazhatnak. A következő példákban a hőmérsékleti értékeket °C-ban, a nyomást millibarban és a %-os értéket tömeg%-ban adjuk meg. 1. példa 1 -(4-klór-fenil)-l -(1,3-dioxolán-2-il-metoximino)-2,2,2-trifluor-etán (a 40. szánni vegyület) a) Egy 100 ml-es gömblombikban 1,2 g (0,05 mól) fém-nátriumot oldunk, 50 ml vízmentes etanolban, majd 11,2 g (0,05 mól) l-(4-klór-fenil)-l-hidróximino-2,2,2-trifluor-etánt adunk hozzá. A beadagolás befejezése után a reakcióelegyet egy fél órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd az oldószert lepároljuk. A maradékot 50 nil dime til -szül foxidban oldjuk és ehhez az oldathoz keverés közben 8,4 g (0,05 mól) 2-bróm-metil-l ,3-dioxolánt csepegtetünk és 4 órán át keverjük 60—70°C belső hőmérsékleten. A keletkezett szuszpenziót lehűtjük és jég-víz keverékre öntjük. Az így nyert elegyből a reakcióterméket metilénkloriddal extrahálva választjuk el. Az extraktumot nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk. Nyerstermékként narancsszínű olajos anyagot kapunk, melyet nagyvákuumban desztillálással tisztítunk. Így 12,5 g (az elméletileg számított 80,6 %-a) 1 (4-klór-fcnil)-l-(l ,3-dioxolán-2-il-mctoximino)-2,2,- 2-trifluor-ctánt kapunk színtelen olajos anyag alakjában. A termék 0,1 mbar nyomáson 105-108 °C-on forr. b) A kiindulási anyagként alkalmazott l-(4-klórfcnil)-l-hidroximino-2,2,2-trifluor-etánt a következőképpen állíthatjuk elő: 417 g (2,0 mól) 4-klór-w,U),co-trifluor-acetofenon, 139 g (2,0 mól) hidroxil-amin-hidroklorid és 500 ml piridin elegyét 15 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután a piridint ledesztilláljuk és az olajos maradékot jeges vízzel felkeverjük. Ezután metilénkloriddal cxtrnhálunk, az extraktumot nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert lcpároljuk, így 438 g (az elméletileg számított 98 %-a) l-(4-klórfenil)-l-hidroximino-2,2,2-trifluor-etánt nyerünk olajos anyag alakjában. 2. példa 1 -fenil-1 -(1,3-dioxolán-2-il-metoximino)-2,2,2-trifluor-etán (a 38. számú vegyület) 1,5 g (0,07 mól) fémnátrium 50 ml vízmentes etanollal készített oldatához 13,8 g (0,07 mól) 1-hidroximino-l-fenil-2,2,2-trifluor-etánt keverünk, majd az oldószert lepároljuk. A maradék 50 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatához keverés közben 6,7 g (0,10 mól) 2-(bróm-etil)-l ,3-dioxolánt csepegtetünk. A csepcgtetés befejezése után a reakcióelegyet 4 órán át keverjük 60—70 °C belső hőmérsékleten és az így keletkezett szuszpenziót jég-víz keverékre öntjük. Metilén-kloriddal extrahálunk, az extraktumot nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk, így nyerstermékként narancsszínű olajos anyagot kapunk, amelyet nagyvákuumban desztillálással tisztítunk. így 15,0 g (az elméletileg számított 78 %-a) 1-fenil-1-(l,3-dioxolán-2-il-metoximino)-2,2,- 2-trifluor-etánt nyerünk, amely 0,1 mbar nyomáson 89—90 °C-on forr. 3. példa l-(4-klór-fenil)-l-(2,2-dietoxi-etoxÍmino)-2,2,2-trifluor-etán (all. számú vegyület) 2,3 g (0,1 mól) fémnátrium 50 ml vízmentes ctauolla! készített oldatához 25,6 g (0,1 mól) 1-hidroximino-l-(4-klór-fenil)-2,2,2-trifluor-etánt csepegtetünk. A csepegtetés befejezése után a reakcióelegyet 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
