191583. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(karbxi-metil)-azetidint tartalmazó, virágporsterilizáló készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
3 191 583 4 olyan mértékben, hogy a hígított készítmény aktív anyag tartalma 0,5-10 tömeg% legyen. A granulátumokat általában 1,676—0,152 mm méretűre készítjük, előállíthatok agglomerációs vagy imprcgnálásos eljárással. A granulátumok általában 0,5-75 tömeg% aktív anyagot és 0-10 tömeg% adalékanyagot, például stabilizáló- vagy felületaktív szert, lasst! felszabadulást biztosító anyagot és kötőanyagot tartalmaznak. Az úgynevezett „szárazon folyó porok” viszonylag kis méretű, viszonylag magas aktív anyag koncentrációjú granulátumokból állnak. Az emulgálható koucentrálumok az oldószeren és ha szükséges segédoldószeren kívül általában 10—50 tömeg/térfogat% aktív anyagot, 2-20 tömeg/térfogat% emulgálószert, 0—20 tömeg/térfogat% egyéb adalékanyagot, például stabilizáló-, behatolást elősegítő- és korróziógátlószert tartalmaznak. A szuszpenziókoncentrátumok általában olyan összetételűek, hogy stabil, nem ülepedő, folyékony készítményt alkossanak, általában 10—75 tömeg% aktív anyagot, 0,5-15 tömeg% diszpergálószert, 0,1-10 tömeg% szuszpendálószert, például védőkolloidot és tixotróp szert, 0—10 tömcg% egyéb adalékanyagot, például habzásgálló-, korróziógátló-, stabilizálószert, behatolást elősegítő és tapadást elősegítő szert és vizet vagy olyan szerves oldószert tartalmaznak, melyben az aktív anyag lényegében oldhatatlan. A készítményben oldott állapotban lehetnek jelen bizonyos szilárd szerves anyagok vagy szervetlen sók, amelyek az ülepedés vagy a víz fagyásának gátlására szolgálnak. A vizes diszperziók és emulziók, például a találmány szerinti nedvesíthető porok vagy. koncentrátumok hígításával nyert készítmények ugyancsak a találmány oltalmi körén belül esnek. Az említett emulziók lehetnek víz az olajban, olaj a vízben típusúak vagy sűrű, majonézszerű állagúak. Az* azetidin vegyületet célszerűen sok esetben, hacsak nem minden esetben, kis mennyiségű közömbös felületaktív szert, például nemionos anyagot tartalmazó vizes oldat formájában használjuk. A. találmány szerinti eljárás alkalmazásával általában olyan növényeket kapunk, amelyek hím sterilek anélkül, hogy az eljárás alkalmazása a növény nőivarának termékenységére lényeges hatást fejtene ki. A kezelt növények ennek megfelelően igen alkalmasak hibrid magok termelésére. A találmány szerinti eljárás alkalmazható olyan esetekben is, amikor a gyümölcstermést kívánjuk megakadályozni, példáid ha a növényt csak lombdíszkénl kívánjuk használni és a gyümölcs nemkívánt lehullása okozta rendetlenséget el akarjuk kerülni. Bár a találmány szerinti eljárást különösen magvas gabonanövények kezelésére alkalmazzuk, általában virágzó növények kezelésére alkalmas. Az eljárás ezért érdeklődésre tarthat számot olyan termények termesztése során, mint a búza, árpa, zab, rozs, len, komló, kukorica, cirok, hajdina, köles, triticale, szezám, napraforgó, pórsáfrány, szójabab, lencse, mustármag, gyapot, földi mogyoró, rizs, repce, cukorrépa, oukornád és dohány; valamint zöldségfc'kék, például paradicsom, bab, borsó, zeller és hagyma; fűféle cs széleslevelű lombozató termények, például lucerna, lóhere, szudáni fű, lespedeza, bükköny és füvek; tökfélék, például uborka, tök és dinnyék; keresztes virágnak (káposztafélék), például káposzta, brokkoli cs karfiol; dísznövények, például kertészetek és otthonok kertjeinek egynyári és évelő növényei termelése során. A találmány szerint előállított vegyület vagy a találmány szerinti készítmény a növényre vagy magjára a fejlődés bármely szakában használható, a hatás akkor tűnik a legjobbnak, ha a növényre a virágporképződés idején használjuk, azaz a virágzás kezdete és a virágpor érése — a virágpor szemcséknek a portokban őket körülvevő tápláló szövetektől való függetlenné válása — közötti időszakban. Előnyösen az azetidin-vegyületekkel való kezelést valamivel a virágmagok leijes erese előtt végezzük, ezzel biztosíthatjuk azt, hogy a virágpor-szemcséknek vélt megfelelő növényi szövetekbe a megfelelő dózisú azetidin ’-egyület időben jusson be ahhoz, hogy a virágport sterilizálja. Az azetidinvegyület megfelelő dózisa 0,05—10 kg/ hektár, előnyösen 0,25—2,5 kg/hektár. A következőkben a találmányt példákkal világítjuk meg. 1. Példa 2-(Karboxi-metilj-azetidin előállítása a) 9 g DL-(I-benzhidril-azetidin-2-il)-karbonsavmetil-észtert 80 ml dietil-éterben oldunk. A metil-észtert a sav-bromid metil-alkohollal végzett észterezésével, Rodebaugh, R. M. és Cromwell, N. H., Y. Heterocyclic Chem., 6, 435 (1969) irodalmi helyen ismertetett eljárásával állítjuk elő. Az oldatot 20 perc alatt hozzáadjuk 2 g lítium-aiumínium-hidrid 50 ml dietiléterben levő elegyéhez és a kapott oldatot keverés és visszafolyatás mellett 2 órán át forraljuk. Azelegyhez 2 ml vizet, majd 2 ml 15 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldalot, vcgiil 6 ml vizet adunk. Ezután az elegyet I órán át keverjük, majd 15 órán át állni hagyjuk. A szilárd anyagot kiszűrjük belőle és a szürletet bepároljuk. Ily módon 99 %-os hozammal 8 g olajos 1 -benzhidril-2-(lúdroxi-metil)-azetidm terméket nyerünk. b) Az a) lépés 8 g termékét és 3,2 g trietil-amint 50 ml toluolban elegyítjük, majd az elegyhez 0 °C hőméséklcten 15 perc alatt 3,7 g mezil-kloridot adunk. Az elegye! 16 órán át 20 °C-on keverjük, majd a trietil-ammómum-klorid csapadékot kiszűrjük és a szürletet bepároljuk. By módon 11 g 1 -benzhidril-2-/(mezil-oxi)-metil/-azetidin nyersterméket nyerünk. c) A b) lépés nyerstermékét 120 ml dimetil-formamidban oldjuk és telített nátrium-cianid-oldathoz — 4,7 g nátrium-cianid 9 ml vízben oldva — adjuk hozzá 65 °C hőmérsékleten, 10 perc alatt. Az oldatot ezen a hőmérsékleten 16 órán át keverjük, majd lehűtjük és vízbe öntjük. A szerves fázist diklór-metánnal extraháljuk, sóoldattal mossuk, szárítjuk, majd bepároíjuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. Elucnsként 10 térfogat% etil-ace-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
