191531. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (halogén-fenil)-glicerid-észterek előállítására
1 191 531 2 Fehér, szilárd anyagként 44-46 °C-on olvadó 5 - klór - 2 - (2,4 - diklór - fenoxi) - fenil - 2 (hexadeka - noil - oxi) -1 - (hexadekanoil - oxi - metil) - etil - glutará - tot kapunk. ’A tennék NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonos a 4. példa szerint előállított vegyülettekäf?: A kiindulási anyagként felhasznált hidrogén-glutarátot a következőképpen állítjuk elő: 3 - Hexadekanoil - 2 - (hidroxi - propil) - hexadeka - noát (1,3-dipalmitin) és 25,4 g trietil-amin 750 ml ciklonexánnal készített oldatához 40-45 °C-on 20,63 g glutársav-anhidridet adunk. A reakcióelegyet 16 órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, majd a forró oldatot 200 ml 0,5 mólos vizes sósavoldattal és háromszor 200 ml 45 °C-os vízzel mossuk. A ciklohexános fázist elválasztjuk és 10 °C- ra hűtjük, majd a kivált terméket elkülönítjük. 33,2 g 2-(hexadekanoil-oxi)-1 -(hexadekanoil-oxi-metil)-etil-hidrogén-glutarátot kapunk; op.: 59-59,5 °C (etanolos átkristályosítás után). II. példa Az 1. példában közöltek szerint járunk el, azonban 2 - hidroxi - 3 - (hexadekanoil - oxi) - propil -hexadekanoátból (1,3-dipalmitinből) és 5-klór-2-(2,4-- diklór - fenoxi) - fenil - 4 - klórformil - 2,2 - dimetil - -butirátból indulunk ki. Olajos termékként 33 %-os hozammal 5 - klór - 2 - (2,4 - diklór - fenoxi) - fenil - 4 -- (2 - [hexadekanoil - oxi] -1 - [hexadekanoil - oxi - me - til] - etoxi -karbonil) - 2,2 -dimetil -butirátot kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,6-1,1 (6H, m, CH$CH2), 1,1-2,1 (60H, m, CH*CH2 + + [CH3]2C), 2,2-2,5 (6H, m, CH2CO), 4,0-4,4 (4H, m, CHzO), 5,1-5,3 (1H, m, CHO), 6,7-7,5 (6H, m, aromás H) ppm. A kiindulási anyagként felhasznált fenolvegyületet az 1. példában közölt eljárással állítjuk elő a megfelelő karbonsavból. A karbonsavat a következőképpen állítjuk elő: 29,0 g triclosan, 15 ml trietil-amin és 20 g 2,2- -dimetil-glutársav-anhidrid elegyét 5 órán át 80 °C-on tartjuk. Az elegyhez további 2,0 g 2,2- -dimetü-glutársav-anhidridet és 1 ml trietil-amint adunk, és a melegítést még 24 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük, 100 ml 2 mólos vizes sósavoldattal, majd háromszor 80 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül az oldatot bepároljuk. A barna, olajos maradékot forró ciklohexánban oldjuk. Az oldatból hűtés hatására kivált fehér, kristályos anyagot ciklohexán és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. 12,7 g 5-klór-2-(2,4-diklór-fenoxi)-feniI-4-karboxi-2,2- -dimetil-butirátot kapunk; op.: 125—1,28 °C. 12—14. példa Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a következő észtereket: 5-Klór-2-(2,4-diklór-fenoxi)-fenil-4-(2-[hexadekanoil - oxi] -1 - [hexadekanoil - oxi - metil] - etoxi - -karbonil)-3-metil-butirát, 28-29 °C-on olvadó szilárd anyag. NMR-spektrum jellemző vonalai (CDCI3): 0,7-0,95 (6H, m, CHzCH*), 0,95-1,05 (3H, d, CHCH3), 1,10-1,80 (52H, m, CH2), 2,1-2,4 (8H, m, CH2CO), 2,5 (1H, m, CHCH3), 3,9-4,2 (4H, m, CH20), 5,1-5,3 (1H, m CHCO), 6,7-7,45 (6H, m, aromás H) ppm. A terméket 1,3-dipalmitinből és 5-kIór-2-(2,4-diklór-fenoxi)-fenil-4- klórformil-3-metil-butirátból kiindulva 7 %-os hozammal kapjuk. 13. és 14. példa 5 - Klór -2 - (2,4 - diklór -fenoxi) -fenil -4 - (2 - [hexa - dekanoil - oxi] -1 - [hexadekanoil - oxi - metil] - etoxi - -karbonil)-2-metiI-butirát (13. példa) és -4-metil-butirát (14. példa) elegye. Az olajos termékelegyet 83 %-os hozammal kapjuk 1,3-dipalmitinből és 5-klór-2-(2,4-diklór-fenoxi)-fenil-4-klórformil-2- -metil-butirát és -4-metil-buíirát elegyéből kiindulva. NMR-spektrum jellemző vonalai (CDC13): 0,75 -1,0 (6H, t, CH2CH3), 1,1-2,2 (57H, m, CHCH3 + CH2), 2,2-2,9 (7H, m, CH2CO + + CHCO), 6,76-7,5 (6H, m, aromás H) ppm. A termék 13C-NMR-spektrumában (CDC13, 22,25 MHz)a 2-metil-glutársav-molekuIarész két izomer elhelyezkedésű karbonilcsoportja jól megkülönböztethető egymástól. A termékelegy 13C-NMR-spektrumanalízis szerint 72 súlyrész 2-metilbutirít-vegyülelet (fenolos karbonil: 171,52'ppm, glicerid-karbonil: 172,76 ppm) és 28 súlyrész 4-metil-butirát-vegyületet (fenolos karbonil: 169,94 ppm, glicerid-karbonil: 174,39 ppm) tartalmaz. A kiindulási anyagokként felhasznált klórformilvegyiileteket az 1. példában ismertetett eljáráshoz hasonlóan állíthatjuk elő a megfelelő karbonsavakból. A karbonsavak előállítását az alábbiakban ismertetjük. a) 5-Klór-2-(2,4-diklór-fenoxi)-fenil-4-karboxi-3-metil-butirát előállítása: 22,3 g triclosan, 15,0 g 3-metil-glutársav-anhidrid, 15 ml trietil-amin és 250 ml éter elegyét 20 órán át kévéjük. A reakcióelegyet 50 ml 2 mólos vizes sósav oldattal, majd háromszor 150 ml vízzel mossuk. Az éteres fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, cs bepároljuk. A kapott olajos maradék 20 g os mintáját tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként metilén-kloridot használunk. 7,4 g színtelen, olajos terméket kapunk. NMR-spektrum jellemző vonalai (CDCI3), 0,8-1,3 (311, d, CH3), 2,1-2,8 (5H, m, Cll2CO + CH3CH), 6,7-7,6 (611, m, aromás 11), 1 1,25 (1H, s, C02H) ppm. 12. példa 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
