191529. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triazolszámrazékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciók és elárás a hatóanyagok előállítására
1 191 529 2 etanol vagy dimetil-formamid jelenlétében játszatjuk le. Az 1,2,4-triazol nátriumsóját úgy állíthatjuk elő, hogy 1,2,4-triazolhoz nátrium-hidridet vagy nátrium-metoxidot adunk. A kapott (I) általános képletű vegyületet úgy különíthetjük el, hogy a reakcióelegyet vízbe öntjük, majd a kivált szilárd anyagot megfelelő oldószerből átkristályosítjuk. A (II) és (III) általános képletű vegyiileteket úgy állíthatjuk elő, hogy a (IVa) vagy IVb) általános képletű vegyületeket — a képletekben R, n és Z jelentése a fenti, X pedig halogénatomot jelent - (Va), illetve (Vb) általános képletű Grignardreagenssel — a képletekben R, n és Z jelentése a fenti, Y pedig halogénatomot, előnyösen klór-, bróm- vagy jódatomot jelent - reagáltatjuk. A reakciót oldószer, például dietil-éter vagy tetrahidrofurán jelenlétében játszatjuk le. Termékként rendszerint a (II) és (III) általános képletű vegyületek elegyét kapjuk. A (IVa), (IVb), (Va) és (Vb) általános képletű vegyületeket a szakirodalomból jól ismert módszerekkel állíthatjuk elő. Azokat a vegyületeket, amelyeknek (II) általános képletében R adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoportot jelent, úgy is előállíthatjuk, hogy a (VI) általános képletű ketonokat - a képletben R, n és Z jelentése a fenti — a szakirodalomban ismertetett körülmények között (Corey és Chaykovsky: J. Am. Chem. Soc. 87, 1353-1364 [1965]) dimetil-oxo-szulfónium-metiliddel vagy dimetil-szulfónium-metiliddel (Corey és Chaykovsky: J. Am. Chem. Soc. 84, 3782 [1962]) reagáltatjuk. A (II) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (VII) általános képletű ß-hidroxi-szelenideket — a képletben R, n és Z jelentése a fenti — kálium-terc.-butoxid jelenlétében metil-jodiddal reagáltatjuk (Van Ende, Dumont és Krief : Angew. Chem. Int. Ed. 14, 700 [1975]). A /3-hidroxi-szelenideket úgy állíthatjuk elő, hogy diszelenidszármazékokat butil-lítium jelenlétében megfelelő ketonokkal reagál tatunk. Azokat a vegyületeket, amelyeknek (III) általános képletében R 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, míg n és Z jelentése a fenti, úgy is előállíthatjuk, hogy (VIII) általános képletű vegyületeket - a képletben R, n és Z jelentése a fenti, Ar pedig ariicsoportot (például fenilcsoportot) jelent - alkilezőszerrel reagáltatunk, majd a kapott szulfóniumsót 1,2,4-triazol-alkálifém-sóval (például nátrium- vagy kálium-sóval) kezeljük. A (VIII) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel állíthatjuk elő. A korábban felsorolt reakciók során az (I) általános képletű vegyületeket rendszerint racém elegyek formájában kapjuk. A racém elegyekből ismert rezolválási módszerekkel különíthetjük el az egyedi, optikilag aktív izomereket. Eljárhatunk például úgy, hogy az (I) általános képletű vcgyiiletekből optikailag aktív savval (például kámfor-szulfonsavvai) sót vagy észtert képezünk, a kapott diasztereoizomereket elválasztjuk egymástól, majd a sóból vagy észterből felszabadítjuk az (I) általános képletű, optikailag aktív vegyületeket. Egy másik eljárásmód szerint az (I) általános képletű vegyületek halogén-formiátjait (például klór-formiátjait) optikailag aktív aminokkal (például a-metil-benzil-aminnal) reagáltatjuk, a diasztereoizomer karbamátokat elkülönítjük egymástól, majd az egyedi izomerekből felszabadítjuk az (I) általános képletű vegyületeket. Az egyedi izomereket úgy is elkülöníthetjük egymástól, hogy az (I) általános képletű vegyületeket hemiftalátjaikká alakítjuk, a hemiftalátokat optikailag aktív aminnal (például a-metil-benzil-aminnal) reagáltatjuk, a diasztereoizomer sópárból elkülönítjük az egyedi izomereket, majd a kapott termékeket (I) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. Végül az egyedi optikailag aktív izomereket enantio-szelektív kristályosítási módszerekkel (Leigh: Chemistry and Industry, 1016-1017 [1970] és 36 [1977]) is elkülöníthetjük a racém elegyekből. A diasztereoizomer só-, észter- vagy karbamátelegyből például kristályosítással vagy nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel különíthetjük el az egyedi izomereket. Az optikailag aktív, (I) általános képletű vegyületeket közvetlenül is előállíthatjuk a (II) általános képletű vegyületekből sztereospecifikus redukálással, például biokémiai redukálással (mikroorganizmusként például élesztőt vagy Aspergillus nigeri használhatunk fel), vagy királis katalizátor (például Wilkonson-katalizátor) jelenlétében végzett hidrogénezéssel, továbbá bórhidrid/aminosav komplexekkel végzett redukálással. Az (I) általános képletű vegyületek és sóik és fémkomplexeik különösen előnyösen használhatók fel a következő gombafertőzések megelőzésére és kezelésére: rizs Piricularia oryzae-fertőzései ; búza Puccinia recondita-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagomba-fertőzései, árpa Puccinia hordei-, Puccinia striiformis- és egyéb rozsdagombafertőzései, egyéb gazdanövények (például kávécserje, alma, zöldségfélék és dísznövények) rozsdadomba-fertőzései; árpa és búza Erysiphe graminis- (lisztharmat-) fertőzései, egyéb gazdanövények lisztharmat-fertőzései, például tökfélék (így uborka) Sphaerotheca fuliginea-fertőzései, alma Podosphaera leucotrichafertőzései és szőlő Uncinula necator-fertőzéseí ; gabonafélék Helminthosporium spp.-, Rhynchosporium spp.- és Pseudocercosporella herpotrichoides-fertőzései ; földimogyoró Cercospora arachidicola-fertőzései, egyéb gazdanövények, például cukorrépa, banán és szójabab Cercospora-fertőzései; paradicsom, szamóca, szőlő és egyéb gazdanövények Botrytis cinerea- (szürke penész-) fertőzései; alma Venturia inaequalis- (var-) fertőzései. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői in vitro körülmények között is széles hatásspektrumú fungicidek. Ezek a vegyületek gyümölcsfélék betakarítás utáni gombakártevőivel (például narancs Pénicillium digitatum és Pénicillium italicum-fertőzéseivel és banán Gloeosporium musarum-fertőzéseivel) szemben is hatásosak. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői magcsávázó szerekként is felhasználhatók például gabonafélék Fusarium spp.-, Septoria spp.-, Tilletia 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
