191509. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új, oxa-bicikloalkán származékokat tartalmazó herbicid készítrmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 5C9 2 sített éteres fázisokat szárítjuk, bepároljuk, majd Claisen-berendezésben desztilláljuk. így 7,3 g kívánt terméket kapunk, fp. 82-86 °C (666,5 Pa) 2. példa 4-metil-l-[ 1-met il-l-(fenil-tio)-etil]-3-ciklohexen- I-ol előállítása 76 g 2,2,6-trimetil-l-oxa-spiro[2,5]okt-5-én 300 ml n-pentanollal készített oldatához keverés közben hozzáadunk 2,0 g 60 t%-os nátrium-hidridoldatot és 60 g tio-fenolt. A reakciöelegyet 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd vákuumban 90-95 °C hőmérsékleten bepároljuk. A visszamaradó anyagot feloldjuk metilén-kloridban és kétszer 2 n nátrium-hidroxid-oldattal mossuk. A szárított oldatot Claisen-berendezésben desztilláljuk, így 106 g nyers terméket kapunk, fp 120-125 °C (13,33 Pa) A kapott anyagot 250 ml hexánból átkristályosítjuk, 69,1 g kívánt terméket kapunk, op. 73-74 *C. 3. példa ( ± )-4-metil-I-[l-metil-l-(metil-tio)-etilJ-3- ciklo-hexen-l-ol előállítása 15,2 g 2,2,6-trimetil-l-oxa-spiro[2,5]okt-5-én 100 ml N,N-dimetil-acetamiddaI készített oldatához keverés közben hozzáadunk 4,4 g 60 t%-os nátrium-hidrid-oldatot. A reakciöelegyet lehűtjük 5-10 °C hőmérsékletre és metil-merkaptánnal telítjük. A kapott reakciöelegyet keverés közben 2,5 órán át 100 °C-ra melegítjük. Az így kapott reakciöelegyet további 1 órán át tartjuk 100 °C hőmérsékleten, vízbe öntjük és n-pentánnal kétszer extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, szárítjuk Claisen-berendezésben desztilláljuk. így 15,8 g cím szerinti terméket kapunk, fp. 83-85 °C (26,66 Pa) 4. példa ( ± )-4-metil-l-( l-klór- l-metil-etil) -3-ciklohexenl-ol előállítása 15,2 g 2,2,6-trimetil-l-oxa-spiro[2,5]okt-5-én 200 ml dietil-éterrel készített, —10 °C hőmérsékletű oldatához keverés közben hozzácsepegtetünk 32 ml 3,8 n éteres hidrogén-klorid-oldatot. A reakcióelegyet 1 órán át hagyjuk 0-5 °C hőmérsékleten állni, majd 3 x 50 ml vízzel mossuk, szárítjuk és desztilláljuk. így 14,5 g cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 70-75 °C (53,32 Pa) 5. példa ( ± )-l-hidroxi-a,a,4-trimetil-3-ciklohexén-I- acetonitril előállítása 7,0 g cinkpor, 0,45 g higany-klorid és 4 ml tetrahidrofurán elegyéhez keverés közben 45 perc alatt 20-25 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 9,7 g 4-metil-3-ciklohexen-l-on, 13,7 g a-bróm-izobutironitríl és 25 ml tetrahidrofurán elegyét. A reakciöelegyet további 1 órán át hagyjuk 25 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük 5-10 °C hőmérsékletre és cseppenként 50 ml hideg 10 t%-os kénsav-oldattal kezeljük. A kapott reakcióelegyhez hozzáadunk 100 ml metilén-kloridot és a reakciöelegyet szűrjük. A szürletet 100 ml vízzel hígítjuk és 100 ml metilénkloriddal kétszer extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos extraktumokat hidrogén-karbonátoldattal mossuk, szárítjuk és Claisen-berendezésben desztilláljuk, így 11,3 g cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 92-102 °C (33,32 Pa) 6. példa ( ± )-]-( l-hidroxi-l-metil-etil)-4-metil-3-ciklohexen-l~ol előállítása 26,0 g 2,2,6-trimetil-l-oxa-spiro[2,5]okt-5-én és 250 ml 1 t%-os kénsav-oldat elegyét 20 órán át mágneses keverővei keverjük, majd 4 x 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilénkloridos extraktumokat mossuk, szárítjuk, bepároljuk és Claisen-berendezésben desztilláljuk. így 22,4 g cím szerinti terméket kapunk, fp. 78-81 °C (20 Pa) 7. példa ( ± )-4-metil-l-( 1-metoxi-l-metil-etil)-3-ciklohexen-l-ol előállítása 0,8 g p-toluolszulfonsav 125 ml metanollal készített, 3-5 °C hőmérsékletű oldatához keverés közben 0,5 óra alatt hozzácsepegtetjük 15,2 g 2,2,6-trimetil-l-oxaspiro[2,5]okt-5-én 25 ml metanollal készített oldatát. A reakciöelegyet további két órán át hagyjuk 5 °C hőmérsékleten, majd két órán át 5-20 °C hőmérsékleten, majd 2 ml 15 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal kezeljük és vízsugárszivattyú alkalmazásával 60 °C alatti hőmérsékleten bepároljuk. A visszamaradó anyagot feloldjuk metilénkloridban, mossuk, szárítjuk és Claisen-berendezésben desztilláljuk. így 15,6 g cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 70 °C (26,66 Pa) 8. példa l-( 4-metil-3-ciklohexen-1 -il) -cilopentan- l-ol előállítása 46,8 g magnézium 250 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés közben 1 óra alatt hozzáadunk 182 g 1,4-dibróm-butánt 700 ml száraz tetrahidrofuránban. A reakciöelegyet további két órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük szobahőmérsékletre. A kapott reakcióelegyhez jégfürdővel való hűtés közben 20-30 °C hőmérsékleten hozzáadjuk 100 g 4-metil-3-ciklohexen-lkarbonsav-metil-észter 20 ml száraz tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az így kapott reakciöelegyet 2 napon át szobahőmérsékleten keverjük és a Grignard-reagens maradékát híg kénsav-oldat óvatos adagolásával elbontjuk. A tetrahidrofurán nagy részét lepároljuk és a visszamaradó anyagot dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel, majd 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
