191507. lajstromszámú szabadalom • Aril-fenil-étereket tartalmazó herbicid és levéltelenítő szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 507 2 ót előnyösen iners, szerves oldószerben, például aromás szénhidrogénben, így toluolban, katalitikus mennyiségű Lewis-sav, előnyösen vízmentes vas(Ill)-klorid vagy bór-trifluorid jelenlétében végezhetjük, az utóbbi például éter-komplex alakjában, így bór-trifluorid-éterátként lehet jelen. A reakciót általában szobahőmérséklet és a használt oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen az oldószer forráspontján hajtjuk végre. A fenti reakció jobb kitermeléssel megy végbe, ha Lewis-sav katalizátort használunk szemben a szerves bázissal, például tercier aminnal. b) az olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyek képletében m értéke 1 és a többi helyettesítő jelentése az előzőekben megadott, úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (V) általános képletű nitrofenilvegyületet, amelyben Árjelentése a fenti és D jelentése nitrocsoport vagy helyettesített fenoxicsoport, egy (VI) általános képletű aminovegyülettel, amelyben a helyettesítők jelentése az előzőekben megadott, reagálta tunk. Előnyösen iners szerves oldószerben, például dimetil-formamidban vagy éterben, így dioxánban, 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A találmány szerinti herbicid szereket és azok hatóanyagának az előállítását a következőkben példákon is bemutatjuk. 1. példa Dietíl-l-[ N-(2-nitro-5-/2-klór-4-( trifluor-metil)-fenoxi/-fenil) -amim]-etán-foszfonát (2) előállítása 35,6 g (37 ml) trietil-foszfitot, 13,3 g (17 ml) acetaldehidet és 4 ml bór-trifluorid-éterátot egymás után hozzáadunk 23,4 g 2-nitro-5-/2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi/-anilin 300 ml toluollal készített oldatához. A reakcióelegyet 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük, majd további 7,8 g (10 ml) acetaldehidet adunk hozzá. A reakcióelegyet ismét 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána lehűtjük és egymás után mossuk 200 ml 2 n hidrogén-klorid-oldattal és háromszor vízzel. Ezután az oldatot szárítjuk, szűrjük és az illékony részeket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, etil-acetáttal eluálunk, így 26,8 g kívánt terméket kapunk sárga színű szirupos folyadék alakjában. Elemanalízis: % értékek mindenütt tömeg%-t jelentenek 45,82% C (számított 45,93), 4,25% H (számított 4,26), 5,57% N (számított 5,64) és 6,28% P (számított 6,23). Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket is. A 19., 22., 23. és 43. számú vegyületet a fentiek szerint állítottuk elő, de aldehid helyett ketont alkalmaztunk. A szilárd vegyületeket átkristályosítással tisztítjuk. A vegyületeket az előzőekben megadott vegyületszámok alapján azonosítjuk. Elemanalízis : 43,82% C (számított 44,15), 3,82% H (számított 3,94), 16,22% Cl (számított 16,29), 6,42% N (számított 6,44) és 7,22% P (számított 7,13); Ezt a vegyületet lényegében ugyanolyan kitermeléssel állíthatjuk elő oly módon, ha FeCl3-at használunk BFj helyett és paraldehidet alkalmazunk acetaldehid helyett; (5) ; olvadáspont 82-83 °C ; Elemanalízis : 43,02% C (számított 43,44), 4,08% H (számított 4,05), 21,07% Cl (számított 21,37), 5,56% N (számított 5,63) és 6,14% P (számított 6,22); (6) ; NMR spektrum segítségével azonosítjuk; szirupos folyadék; (4); szirupos folyadék; Elemanalízis: talált 46,62% C (számított 46,66), talált 5,01% H (számított 4,57); talált 14,94% Cl (számított 15,31), talált 5,93% (számított 6,04) és talált 6,61% P (számított 6,69) ; (3); szirup; IR v (cm-1) 3350, 1630, 1340, 1320, 1260, 1230, 1170, 1130, 1080, 1050, 1030, 750; (7) ; olvadáspont 91 °C; (8) ; olvadáspont 93 °C; (9) ; olvadáspont 122 °C; (10) ; szirup; IR v (cm-1) 3340, 1630, 1338, 1260, 1220, 1050, 1030, 752; (11) ; szirup; IR: v (cnT1) 3335, 1630, 1342, 1260, 1225, 1050, 1030, 752; (12) ; olvadáspont 78 °C (14) ; szirup; IR: v (cm-1) 3340, 1630, 1340, 1320, 1255, 1220, 1170, 1133, 1113, 1050, 1030, 750; (15) ; olvadáspont 133 °C (16) ; olvadáspont 131 °C (17) ; szirup; IR: v (cm-1) 3335, 1625, 1338, 1260, 1230, 1050, 1030, 965, 750; (18) ; olvadáspont 77 °C; (19) ; olvadáspont 95 °C; (20) ; szirup; ‘HNMR (CDC13) 5 8,61 (NH, t), 8,19 (d), 7,53 (d), 7,32 (q), 7,09 (d), 6,26 (q), 6,12 (d), 5,55 (2, m), 4,20 (5, m), 1,70 (3, m), 1,30 (6, m); (21) ; szirup; IR: v (cm-1) 3360, 1628, 1340, 1250, 1230, 1050, 1020, 970, 752; (22) ; olvadáspont 111 °C; (23) ; szirup; IR: v (cm-1) 3320, 1733, 1620, 1332, 1260, 1230, 1040, 755; (24) ; szirup; IR: v (cm-1) 3340, 1628, 1340, 1255, 990, 753; (25) ; szirup; ‘HNMR (CDC13) 6 8,30 (NH, q), 8,18 (d), 7,53 (d), 7,32 (q), 7,12 (d), 6,33 (d), 6,20 (q), 3,55-3,80 (7, m), 1,65-2,12 (2, m), 1,04 (3, t). (26) ; szirup; IR: v (cm-1) 3340, 1630, 1340, 1255, 1225, 1000, 754; (27) ; olvadáspont 176 ”C; (28) ; szirup; IR: v (cm-1) 3340, 1630, 1340, 1260, 1210, 1050, 1030, 750; (29) ; olvadáspont 75 °C (30) ; olvadáspont 145 'C; (31) ; szirup; ‘HNMR (CDC13) 8 8,31 (NH), 8,26 (d), 8,22 (d), 7,95 (q), 7,42 (d), 6,68 (d), 6,36 (q), 3,70-4,20 (7, m), 1,58 (3, q); (32) ; szirup; ‘HNMR (CDC13) 8 8,25 (NH, q), 8,20 (d), 8,14 (d), 7,88 (q), 7,35 (d), 6,30 (d), 6,22 (d), 4,16 (2, m), 1,54 (q), 1,32 (3, t); 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
