191495. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként hidroxi-alkinil-azol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hidroxi-alkinil-azol-származékok előállítására
1 191 495 2 A találmány hatóanyagként hidroxi-alkinil-azolszármazékokat tartalmazó fungicid készítményekre, valamint hidroxi-alkinil-azol-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismert, hogy bizonyos 3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-3-butanol-származékok - például a 2-(4- bifenilií-oxi-metil)-3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-2-butanol illetve a 2-(4-klór-fenil-acetilenil)-3,3- dimetil-l-(l,2,4-tríazoI-l-iI)-2-butanoI - jó fungicid hatásúak (3 018 866 számú német szövetségi köztársaságbeli és 0 052 424 számú európai közrebocsátási irat). Ezeknek a vegyületeknek a hatása azonban - különösen kis felhasználási mennyiség és kis koncentráció esetén - nem mindig kielégítő. A találmány szerinti készítmények hatóanyagát képező hidroxi-alkinil-azol-származékokat az (I) általános képlet jellemzi. A képletben Az jelentése 1,2,4-triazolil-csoport, X jelentése halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport, R jelentése az (a) általános képletű csoport - ebben a képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, R2 jelentése halogénatom. Az (I) általános képletű vegyületek aszimmetrikus szénatommal rendelkeznek, így mindkét optikai izomerjük formájában előfordulhatnak. Az (I) általános képletű vegyületeket - a képletben Az jelentése 1,2,4-triazolil- vagy imidazolilcsoport, X jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoport, R jelentése az (a) vagy (c) általános képletű csoport - az általános képletekben R1 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, R2 jelentése halogénatom, és Hét jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált dioxolanilcsoport -, úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű azolilketon-származékot - a képletben Az és R jelentése a már megadott - (III) általános képletű acetilénszármazékkal - a képletben X jelentése a már megadott - reagáltatjuk bázis és hígítószer jelenlétében. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek - a képletben Az, X és R jelentése a már megadott - erős fungicid hatásúak. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű hidroxi-alkinil-azol-származékok - a képletben Az, X és R jelentése a már megadott - meglepő módon jobb fungicid hatásúak, mint az ismert 3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-2-butanolszármazékok, amelyek szerkezet és hatásirány szempontjából a találmány szerinti vegyietekhez közelálló vegyületek. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek tehát gazdagítják a technikát. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek (I) általános képletében a szubsztituensek előnyös jelentései a következők : Az jelentése 1,2,4-triazol-l-il-csoport, X jelentése egyszeresen halogénatommal helyettesített fenilcsoport, R jelentése az (a) vagy (c) általános képletű csoport - ezekben a képletekben R1 jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom, R2 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, Hét jelentése adott esetben egyszeresen 1—4 szénatomos alkil-csoporttal helyettesített dioxolan-2-il-csoport. Különösen előnyösen alkalmazhatók a találmány szerinti készítmények hatóanyagaként azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében A z jelentése 1,2,4-triazol-1 -il-csoport, X jelentése egyszeresen fluor-, klór- vagy brómatommal helyettesített fenilcsoport; R jelentése az (a) általános képletű csoport - ebben a képletben R1 jelentése hidrogén-, fluorvagy klóratom, R2 jelentése fluor- vagy klóratom. Ha a találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként például 3,3-dimetil-4-fluor-l-(l,2,4-triazol-l-il)-2-butanont és 4-klór-fenil-acetilént alkalmazunk, a reakció az a) reakcióvázlat szerint megy végbe. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott azolil-keton-származékokat a (II) általános képlet jellemzi. A (II) általános képletű azolil-keton-származékol - a képletben Az és R jelentése a már megadott - ismertek (például 2 820 361 és 3 048 266 számú német szövetségi köztársaságbeli és 0 043 923 számú európai közrebocsátási irat) illetve egy még nem nyilvánosságra hozott bejelentés tárgyát képezik (P 32 22 220 és P 32 24 129 számú német szövetség: köztársaságbeli szabadalmi bejelentés) vagy ismert eljárások szerint állíthatók elő. A találmány szerinti eljárásban szintén kiindulási anyagként alkalmazott acetilén-származékokat a (III) általános képlet jellemzi. A (III) általános képletű vegyületek - a képletben X jelentése a már megadott - a szerves kémia ismert vegyületei. A találmány szerinti eljárásban hígitószerként inert szerves oldószereket alkalmazunk. Ilyenek az éterek - péltául a tetrahidrofurán, a dicxán, az etilénglikol-dietil-éter, a dietilénglikoldimetil-éter és -dietil-éter -, az aromás szénhidrogének - például a benzol, a klór-benzol, az o-diklórbenzol és a toluol -, az alifás szénhidrogének - például a hexán, a ciklohexán és a metilén-klorid -, i savamidok - például a dimetil-formamid és a hexametil-foszforsav-triamid -, a szulfoxidok - például a dimetíl-szulfoxid -, a nitrilek - például az acctonitril - és az acetálok - például a butilaldehiddibutil-acetál, az acetaldehid-dibutil-acetál és a metil-etil-dioxolán. A találmány szerinti reakciót erős bázis jelenlétében folytatjuk le. Ilyen előnyösen az alkálifémamidok, -hidridek és -hidroxidok - például a nátrium-amid, a nátrium-hidroxid, a nátrium-hidrid, a ká ium-amid, a kálium-hidroxid és a kálium-hidrid -, továbbá az alkálifém-alkoholátok - például a káium-terc-butilát -, a Grignard-vegyületek - példá ni az etil-magnézium-bromid - vagy egyéb szerves fémvegyületek - például a butil-lítium. \ találmány szerinti eljárás reakcióhőmérséklete széles határok között változhat. Általában - 80 °C és +80 °C közötti, előnyösen - 10 °C és +40 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. \ találmány szerinti eljárásban a kiindulási S 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
