191416. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopentén-származékok előállítására
1 J9i 416 2 Számított: C% = 69,54; H% = 7,29; Talált: C% = 69,36; H% = 7,30. Tömegspektrum: M+' = 276. 5. példa l-Formil-3(R)-benziloxi-l-ciklopentén vagy Synthon E [(XIV) általános képletű vegyület — ahol Rj = = fenilcsoportl. a) (lR,2S,3R)-3-0-benzil-l,2,3-trihidroxi-ciklohexán[(XII) általános képletű vegyület — ahol Rj = = fenilcsoport]. 80 ml 95 %-os etanolban feloldunk 1,3 g, az ld. példa szerint kapott (VI) képletű vegyületet. A termék teljes feloldódása után jelentékeny feleslegben Raney-nikkclt adunk hozzá, és a közeget 12 óráig visszafolyató hűtő alatt melegítjük. A rcakeióclegyct Celite-n keresztül leszűrjük, és etanollal alaposan átöblítjük, hogy az egész Raney-nikkelt eltávolítsák. Az így kapott olajat kloroformban felvesszük, és Whatmann-papíron leszűrjük. A kívánt anyag pctroléterböl kristályosodik. Ily módon a kívánt (XII) képletű vegyületet 70%-os termeléssel kapjuk. Op.: 59—60 °C (petroléter). aD: —83° (kloroform, C = 1,3 súly/térfogat %). Analízis C13H1803 képlet alapján, molekulasúly: 222.287. Számított: C% = 70,24; H% = 8,16; Talált: C% = 70,12; H% = 8,11. Tömegspektrum: M+' = 222. b) 2(R)-benzi!oxi-hexándiál [(XIII) átlagos képletű, vegyület — ahol Rt = fenilcsoportl. 120 ml vízmentes kloroformban 2,34 g (XII) képierű, előzőleg kapott vegyületet oldunk, és 5,7 g uiom-tetraacetátot adunk hozzá kis frakciókban. A reakciót fénytől védve hajtjuk végre, majd vékonyrétegkromatografálással ellenőrizzük a reakció lejátszódását (oldószer: etilacetát és petroléter elegye). 90 perc múlva a reakció befejeződik, és etilénglikolt adunk az elegyhez a feleslegben lévő ólom-tetraacetát eltávolítására. Amikor az oldat kitisztul, diklórmetánban felvesszük, vízzel, majd nátrium-hidrogén-karbonáttal, végül ismét vízzel mossuk. A kloroformos fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk, és szárazra pároljuk. Ily módon a kívánt (XIII) általános képletű vegyületet kapjuk, és a következő lépésben közvetlenül reagáltatjuk. A két aldehid-proton NMR spektruma 60 MHz-nél 9,6 ppm. IR spektrum: CHO 1720 cm-1. c) l-Formil-3(R)-benziloxi-l-ciklopentén [(XIV) általános képletű vegyület — ahol Rj = fenilcsoport]. Előzőleg kapott (XIII) általános képletű vegyületet 100 ml száraz toluolban oldunk, és nitrogén-atmoszférában 0 °C-on 1 ml 2 n pirroüdin-acetát benzolos oldatával rcagáltatunk. A reakcióclcgyet kb. 8 óráig 0 °C-on állni hagyjuk, majd jeges vízbe öntjük. Az elegyet diklórmctánban felvesszük, a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Az így kapott a,j3-telítetlen aldehidet, amely viszonylag labilis, tiszta sárga olaj formájában, közvetlenül tisztítás nélkül használjuk fel a következő lépésben. Ily módon a kívánt (XIV) képletű vegyületet vagy Synthon E-t kapunk. 6 NMR tO MHz-nél: 5 (ppm) H 9.8 ’ aldehid 7,3 feni! 6.8 = CH ÍR spektrum: CHO a,ß telítetlen: 1680 cm-1 — 1710 cm 6. példa l-Formüpropilcn.icetál 3(R)-benziloxi-l -ciklopentenon vagy Syní-hon F [(XV) általános képletű vegyüld - ahol R, - fenilcsoport] Az 5b. példában kapott (XIV) általános képletű vegyülethez, melyet 100 ml száraz toluolban oldunk, 10 ml 1,3-propándiolt és kis mennyiségű p-toluolszulfonsavat adunk. Az elegyet 30 °C on rotációs bepárlóval 1 óráig keverjük, majd további 24 óráig keverjük. A reakció befejeződése után a reakcióközeget diklórmetánnal hígítjuk, és nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük. Az elegyet 30 percig keverjük szobahőmérsékleten, majd leszűrjük, és diklórmetánnal extraháljuk. Vízzel mossuk, a szerves fázist nátrium szulfáttal szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Sötét olajat kapunk, melyet vékonyrétegkromatográfiásan tisztítunk (oldószer: etil-acetát és petroléter 1 :2 arányú elegye). Ily módon a (XV) általános képletű vegyületet vagy Synthon F-t kapunk színtelen olaj formájában. Termelés: 55% (a (XII) képletű vegyületből). aD: +74° (kloroform, C = 1,4 súly/térfogat %). Analízis Ct6H20O3 képlet alapján, molekulasúly: 260.333. Számított: C % = 73,81; H% = 7,74; Talált: C% = 73,81; H%=7,71. Tömegspektrum: M+'= 260. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (la) általános képletű ciklopentén-származékok szűkebb körét képező (X) általános képletű vegyüietek, - ahol ha B jelentése (1) képletű csoport, akkor (A) jelentése (2) képletű csoport vagy >CO csoport, és ha B jelentése —CIIO csoport, akkor A (2) képletű csoport, és Rí jelentése fenil-csoport - előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (VII) általános képletű hexándiáit — ahol R, jelentése a fenti — inert atmoszférában megfelelő oldószerben —10 °C-tól szobahőmérsékletig terjedő hőmérsékleten pirrolidin-acetáttal vagy piperidin-acetáttal ciklizálunk, és így (VIII) általános képletű cikiopenténszármazékot kapunk - ahol R, jelentése a fenti — majd kívánt esetben -- a kapott (VIII) általános képletű ciklopentén-származékot szobahőmérséklettől 40 °C-ig terjedő hőmérsékleten p-toluolszulfonsav jelenlétében 1,3-propándiollal kezeljük vízmentes oldósz.crben, és így (IX) általános képletű ciklopentén-származékot — ahol Rj jelentése a fenti — kapunk, és kívánt esetben egy (IX) általános képletű ciklopentén-származékot semleges difenilszclénsav-anhidriddcl reagáltatunk szobahőmérsékleten megfelelő eldószerben. (Elsőbbsége: 1980. augusztus 12.) 5 10 15 20 25 30 3D 40 46 50 55 60 65
