191402. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új,racém és optikailag aktív 14-hidroxiimino-eburnán előállítására
1 191 402 2 glikol, 2,0 g (0,05 mól) szilárd nátriumhidroxid és 0,1225 g (0,0005 mól) mangán (ll)-acetát-tetrahidrát elegyén 105 és 110 °C közötti hőmérsékleten fél óránát keverés közben levegőt vezetünk keresztül. Ezután az elegyhez 50,0 ml vizet adunk, és a továbbiakban a reakcióelegy feldolgozását az 1. példában leírtak szerint végezzük. Így 2,71 g cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 87,8%. Tisztaság: 92,9%. Olvadáspont: 252-254 °C. [a]p =-78,7 °C (c = l, kloroform-metanol 8:2 arányú elegyében). 5. példa (-)-14-Hidroxiimino-ebumán (3a, 16a) 3,73 g (0,01 mól) (+)-14-oxo-15-hidroxiimino-E- homo-eburnán(3a,17a)-hidrogénklorid, 60,0 ml víz és 1,6 g (0,04 mól) szilárd nátriumhidroxid elegyéhez 90 °C-on 1 óra alatt 1,36 g (0,012 mól) 30%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot adagolunk, majd az elegyet további 2 órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegy feldolgozását az 1. példában leírtak szerint végezzük. így 2,47 g cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 80,0%. Tisztaság: 92,0%. Olvadáspont: 278—282 °C. ÍO'Jp — —45,3 °C (c — 1, kloroform-metariol 8 :2 arányú elegyében). 6. példa (-)-14-Hidroxiimino-eburnán(3a, 16a) Mindenben az 5. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy 1,36 g helyett 1,25 g (0,011 mól) 30%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot és ezen kívül még 0,049 g (0,0002 mól) mangán (Il)-acetát-tetrahidrátot is adunk a reakcióelegyhez. A reakcióidő 2 óra. Így 2,71 g cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 88,0%. Tisztaság: 93,5%. Olvadáspont: 280—283 °C. Ialp=-44,9 °C (c = !, kloroform-metanol 8:2 arányú elegyében). 7. példa (—)-l 4-Hidroxiimino-eburnán(3a, 16a) 3,73 g (0,01 mól) (+)-14-oxo-15-hidroxiimino-E- homo-eburnán(3a,17a)-hidrogénklorid, 50,0 ml víz, 1,6 g (0,04 mól) szilárd nátriumhidroxid és 0,11 g (0,001 mól) hidrokinon elegyén át keverés közben 85-90 °C közötti hőmérsékleten 3 órán keresztül levegőt áramoltatunk. A reakcióelegy feldolgozását az 1. példában leírt módon végezzük. 4 így 2,78 g cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 90,0%. Tisztaság: 93,2%. Olvadáspont: 280-282 °C. [ajp = —45 °C (c = 1, kloroform-metanol 8:2 arányú elegyében). 8. példa (-)-14-Hídroxiimino-eburnán(3a, 16a) jMindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reakcióelegyen levegő helyett oxigéngázt vezetünk át, és a reakcióidő 2 óra helyett 1 óra. így 2,88 g cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 93,5%. Tisztaság: 95,0%. Olvadáspont: 282-284 °C. [a]p—-44,8 °C (c = 1, kloroform-metanol 8:2 arányú elegyében). 9. példa (-)-14-Hidroxiimino-eburnán (3a, 16a) 3,73 g (0,01 mól) (+)-14-oxo-15-hidroxiimino-E- homo-eburnán(3a,17a)-hidrogénklorid, 60,0 ml víz, 1,6 g (0,04 mól) szilárd nátriumhidroxid és 3,0 g (0,015 mól) réz(II)-acetát-hidrát elegyét 3 órán át 100 °C hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, a kivált anyagot szűrjük, kétszer 5 ml vízzel mossuk, majd szárítjuk. Az így kapott nyers terméket 40,0 ml dioxánban forrás közben oldjuk, majd hűtjük, a kivált kristályokat szűrjük, egyszer 3 ml dioxánnal mossuk, majd szárítjuk. így 2,62 g cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 85 %. Olvadáspont: 282—287 °C. Tisztaság: 91,8%. [a]^ = -45,3 °C (c = 1, kloroform-metanol 8:2 arányú elegyében). 10. példa (±)-Cisz-14-hidroxiimino-eburnán Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, ‘ azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként 3,73 8 (0,01 mól) (±)-cisz-14-oxo-15-hidroxiimino-E- homo-eburnánt használunk. így 2,66 g cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 86,0%. Olvadáspont: 278-280 °C. 11. példa (±)-Transz-14-hidroxiimino-eburnán Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként 3,73 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
