191363. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként foszfonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 I'M 363 2 13. példa-l-il)-propil-foszfonsavat kapunk. A terméket NMR- spektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk. 11. példa 3-( 1,2,4-Triazol-l -ilj-propil-foszfonsa v-dietil-észter és a megfelelő szabad foszfonsav (azl. táblázatban feltüntetett 7. és 8. sz. vegyület) előállítása 13,20 g, a 9. példában közöltek szerint előállított 2-acetoxi- 3 - (1,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav-dietil-észter, 5,50 g 1,5-diazabiciklo[4.3.0]non-5-én és 100 ml acetonitril elegyét 20 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 5 ml vízben oldjuk, az oldatot tömény sósavoldattal pH = 5-re savanyítjuk, és háromszor 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. Sárga, olajos termékként 7,42 g E-3-(l,2,4-triazol-l-il)-prop-2-enil-foszfonsav-dietil-észtert kapunk. 2,0 g így kapott terméket 30 ml metanolban, 100 mg 10 %-os palládium/csonlszén katalizátor jelenlétében, 20 °C-on, atmoszferikus nyomáson hidrogénezünk. Az elegyet Supercel szűrési segédanyagon keresztül szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. Halványsárga olajként 2,01 g 3-(i ,2,4-triazol-l-il)-propil-foszonsav-dieti!-észtert kapunk. A terméket NMR-spektrum és tömegspektrum alapján azonosítjuk. 1,2 g így kapott terméket a 2. példában közöltek szerint trimetil-sziíil-bromiddal kezelünk. A kapott viszkózus, barna olajat izopropanol és éter elegyévet, majd izopropanollal eldörzsöljük. 0,43 g. íehér, szilárd 3- -(l,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsavat kapunk; op.: 144-146 °C. 12. példa 2-Oximino-3-(l ,2,4-triazol-l -il)-propil-foszfonsav (az I. táblázatban feltüntetett 20. sz. vegyület) előállítása 3,1 g 2-oxo-3-(l ,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav 80 ml víz és 20 ml metanol elegyével készített oldatához keverés közben 2,1 g hidroxilamin-hidrokloridot adunk. 2 óra elteltével a reakcióelegyet csökkentett, nyomáson bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, és az oldatot savas Amberlite CG 120 ioncserélő gyantával töltött oszlopon bocsátjuk át. A kívánt terméket tartalmazó eluátumfrakciókat - amelyek szennyezésként kevés kiindulási ketont is tartalmaznak — egyesítjük, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás tisztításnak (adszorbens: 12 % kötött propilamint tartalmazó szilikagél, eluálószer: 0,1 mólos kálium-dihidrogén-foszfát-oldat) vetjük alá. A tiszta oximot tartalmazó frakciókat egyesítjük cs csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot metanollal extraháljuk, az extraktumot szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,94 g fehér, szilárd anyagot kapunk; op.: 80 °C (bomlás). Ez az anyag 2-oximino-3-(1.2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav és kálium-dihídrogén-foszfát 7 :3 súlyarányú elegye. 2-l!idroxi-2-metil-3-( 1,2,4-triazol-l -il)-propil-foszfonsav<lietil-észter és 2-hidroxi-2-metil-3-( 1,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav-aniliniumsó (az I. táblázatban feltüntetett 14. és 15. sz. vegyület) előállítása 15,4 g metallil-bromid és 60 ml trietil-foszfit elegyét 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet frakcionálisan desztilláljuk. 18,56 g 2-metilén-propil foszfonsav-dietil-észtert kapunk; fp.: 95-100 C/ /1720 Pa. 9,44 g így kapott terméket 65 ml diklór-metánban oldunk, és az oldatot keverés közben 9,7 g 3-klór-perbenzoesav 65 ml diklór-metánnal készített, 10 °C-on tartott oldatába csepegtetjük. A reakcióelegyet 20 órán át 20 °C-on állni hagyjuk, majd 150 ml diklór-metánnal hígítjuk, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül bepároljuk. A bepárlást 1,30 Pa végső nyomáson végezzük. 10,85 g epoxid-vegyületet kapunk. 9,52 g így kapott termékhez 4,80 g 1,2,4-triazolt és 1,0 g cézium-fluoridot adunk, és a lombikot 100 °C-ra felfűtött olajfürdőbe merítjük. Az olajfürdőt 120 °C-ra melegítjük fel, és az elegyet 15 percig keverjük. A reakcióclcgyet lehűtjük, 100 ml etil-acetáttal és 2 ml vízzel hígítjuk, majd a szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson (végső hőmérséklet és nyomás: 120 °C/13 Pa) bepároljuk. A kapott 11,95 g súlyú maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton (adszorbens: szilikagél, eluálószer: éter és etanol 2:1 térfogatarányú elegye) tisztítjuk. 2,30 g 2-hidroxj-2-metil-3-(l ,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfbnsav-dietil-észtert kapunk sárga, viszkózus olaj formájában. 1,50 g így kapott termékhez a 2. példában közöltek szerint ekvivalens mennyiségű trimetil-szilil-bromidot adunk. A nyers terméket izopropanollal eldörzsöljük. 0,63 g fehér, szilárd, 187-189 °C-on olvadó anyagot kapunk. A termék NMR-spektrum alapján 2-hidroxi- 2 -metil-3-(l ,2,4-triazol-l-il)-propil-foszfonsav-monoaniliniumsónak bizonyult. 14. példa 2-Hidroxi-2-izopropil-3-( 1,2,4-triazol-l -il)-propil-foszfonsav-dietil-észter és a megfelelő szabad foszfonsav (az I. táblázatban feltüntetett 18. és 19. sz. veg}>ület) előállítása 10.91 g 2-metiI-2-metiIén-buti!-bromid [a J. Chem. Soc. (c), 1971 (1968) közleményben ismertetett módon előállított termék] és 45 ml trietil-foszfit elegyét 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a reakcióelegyet lehűljük és frakcionáltan desztilláljuk. 12,54 g 2-metil-2-metÍlén-butil-foszfonsav-dietil-észtert kapunk; fp.: 111-116 °C/1720 Pa. 12,54 g így kapott terméket a 13. példában közöltek szerint 3-klór-perbcnzoesavval oxidálunk. 12,85 g epoxid-vegyületet kapunk. 12.85 g így kapott termékhez 5,7 g 1,2,4-triazolt és 1,0 g cézium-fluoridot adunk, és a lombikot 90 °C-ra felfűtött olajfürdőbe merítjük. Az olajfürdőt 120 °C-ra melegítjük fel, és az elegyet 30 percig keverjük. A reak-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
