191363. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként foszfonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 363 2 Az (I) általános képletű vegyületeket különféle módszerekkel állíthatjuk elő. Találmányunk tárgya továbbá eljárás a találmány szerinti herbicid kompozíciókban hatóanyagként felhasználható (I) általános képletű foszfonsav-származékok - a képletben R1 jelentése hidrogénatom, 14 szénatomos alkilcsoport vagy 1,8-diazabiciklo[5.4.0]undec-7-én-l-ium-ion; R2 jelentése hidrogénatom, 14 szénatomos alkilcsoport vagy 1-6 szénatomos monoalkil-ammónium-, tri(14 szénatoinos alkil)-szulfónium-, tri(14 szénatomos alkil)-szulfoxőnium-, aniliniumvagy l,8-diazabiciklo[5.4.0]undec-7-én-l-ium-ion; R3 jelentése hidrogénatom és R4 jelentése hidroxilcsoport — és az R1 és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek savaddíciós sói - különösen hidrokloridjai - előállítására, oly módon, hogy 1,2,4-triazolt bázis jelenlétében (II) általános képletű epoxi-ptopil-foszfonáttal — a képletben R jelentése 14 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk, kívánt esetben a kapott, R1 és R2 helyén 14 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet - a képletben R3 és R4 jelentése a fenti - dezalkilezéssel a megfelelő, R1 és/vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakítjuk - a képletben R3 és R4 jelentése a fenti - és kívánt esetben a kapott vegyületet a fenti, R1 és R2 jelentésének megfelelő bázissal reagáltatjuk, vagy kívánt esetben a kapott, Rl és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet savaddiciós sóvá - előnyösen hídrokloriddá - alakítjuk. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket tehát, amelyekben R3 hidrogénatomot, R4 hidroxilcsoportot, míg R1 és R2 alkilcsoportot jelent, az (A) reakcióváz.laton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. A képletekben R 14 szénatomos alkilcsoportot jelent. A szintézis (a) lépésében egy trialkil-foszfitot vagy trifenil-foszfitot melegítés közben epibrómhidrinnel reagáltatunk, majd a kapott (II) általános képletű epoxid-vegyiiletet a (b) lépésben bázis jelenlétében 1,2,4-triazoflal reagáltatjuk. Az (1) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (III) általános képletű vegyületeket kapjuk. A reakciót a reagensek szempontjából közömbös oldószer jelenlétében játszhatjuk le. A reakciósebesség növelése céljából az elegyet például 50 420 °C'-ra vagy annál magasabb hőmérsékletre melegíthetjük. Oldószerként például metil-etil-ketont alkalmazhatunk, míg bázisként például szervetlen bázisokat, így vízmentes kálium-karbonátot, nátrium-hidrogén-karbonátot, tetraalkil-anrmónium-halogenideket vagy eézium-fluoridot használhatunk fel. A terméket ismert módszerekkel különíthetjük el, például úgy, hogy az oldhatatlan sókat eltávolítjuk a reakcióelcgyből, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot szükség esetén ismert módszerekkel - például kromatográfiás úton (így nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás eljárással) vagy átkristályosítással - tisztítjuk. Az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárás egyik változata szerint a (II) általános képletű közbenső terméket trimetil-szilil-1,2,4-triazollal reagáltatjuk cézium-fluorid vagy tetrabutil-ammónium-klorid jelenlétében. Az így kapott (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése a fenti -dezalkilezőszerrel, például trimetil-szilil-tiomiddal, majd metanollal reagáltathatjuk, illetve sósavval hidrolizálhatjuk. Ekkor R1 és R2 helyén egyaránt hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletfi vegyületet kapunk. Ugyanekkor a (IV) általános képletű vegyület trimetil-szilil-éter csoportja is lehasad, és a megfelelő szabad hidroxilvegyület képződik. Az R1 és R2 helyén egyaránt hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az R1 és R2 helyén alkilcsoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket dezalkilezőszerrel (például trimetil-szilil-bromiddal, majd metanollal) kezeljük, vagy ásványi savval (például.sósavval) hidrolizáljuk. Azokat a származékokat, amelyekben R1 és R2 egyike hidrogénatomot, másika pedig alkilcsoportot jelent, a megfelelő (III) általános képletű vegyületek részleges hidrolízisével alakíthatjuk ki. Az R' és/vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületek sóit úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő savas vegyületeket részlegesen vagy teljesen semlegesítjük. Erre a célra fémhídroxidokat vagy -karbonátokat, ammóniát, aminokat, trialkil-szulfónimn-hidroxidokat, trialkil-szulfoxóníum-hidroxidokat vagy foszfónium-hidroxidokat használhatunk fel. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R3 alkilcsoportot jelent, például a (B) reakcióvázlaton bemutatott szintézissel állíthatjuk elő: A szintézis első lépésében a megfelelően szubsztituált aliil-bromid-származékot tri-alifás-foszfittel vagy trifenil-foszfittel reagáltatjuk. Ezután a kapott (V) általános képletű vegyületet ismert módon oxidáljuk, majd a kapott (VI) általános képletű epoxid-származékot bázis jelenlétében, az (A) reakcióvázlatnál közöltek szerint 1,2,4-triazolíaI reagáltatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (VII) általános képletű vegyületeket kapjuk. Kívánt esetben a kapott vegyületekeí dezalkilezőszerrel reagáltatva vagy hidrolízissel a megfelelő, R1 és/vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. A hidrolízist ásványi savakkal játszatjuk le. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R3 és R4 a közbezárt szénatommal együtt ketocscportot alkot, például a (C) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. A képletekben Tr az 1,2,4- -triazolil-csoportot jelenti. A szintézis első lépésében a (VIII) általános képletű foszfonát-vegyületeket — a képletben R7 rövidszénláncú alkilcsoportot, például metil- vagy etilcsoportot jelent - bázis, például nátrium-hidrid jelenlétében 1,2,4-traizollal reagáltatjuk. A reakciót előnyösen oldószer, például étertípusú oldószer, így' tetrahidrofurán jelenlétében játszatjuk le. Ezután a kapott (IX) általános képletű vegyületeket savval kezeljük. Eljárhatunk például úgy, hogy a (IX) általános képletű vegyület és tömény vizes sósavoldat elegy ét szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ekkor az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (X) általános képletű ketonokat kapjuk. Kívánt esetben a (X) általános képletű vegyületekből az R észterező csoportot az (A) reakcióvázlatnál közöltek szerint, azaz dezalkilezöszer felhasználásával vagy savas hidrolízissel lehasíthatjuk; ekkor a (XI) képletű ketont kapjuk. A (XI) képletű ketont redukcióval alakíthatjuk át a megfelelő hidroxilvegyületté. Redukálószerként például nátilum-bórhidridet használhatunk fel. Ekkor azt az (I) általános képletű vegyületet kapjuk, amelyben R1 , R2 és R3 egyaránt hidrogénatomot, míg R4 hidroxilcsoportot jelent. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
