191343. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitro-fenil-alkánok hidroxi-metilezésére
3 191 343 4 tizált oldószert, sőt előnyösen — mint erre rámutattunk - néhány tizedszázalék vizet tartalmazó (technikai) dimetil-formamid felhasználásával valósítható meg. Minthogy az elreagálatlan kiindulási nitro-(alkil-benzolok) visszanyerhetők, a találmány szerinti eljárás gazdaságosan alkalmazható az iparban. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákkal mulatjuk be. 1. példa 137 g (1 mól) 2-nitro-toluol, 32 g paraformaldehid és 500 cm3 0,5 tömeg% víztartalmú dimetil-formamid elegyét 70 °C-ra melegítettük, és hozzáadtunk 2,6 g (0,04 mól) kalcium-cianidot. Az elegyet 15 percen keresztül kevertük ezen a hőmérsékleten, majd sósavval 2-es pH-értékig savanyítottuk. Ezután az oldószert és az elreagálatlan 2-nitro-toluoIt 20-26 mbar nyomáson ledesztilláltuk, a maradékot 1—3 mbar nyomáson frakcionáltuk. így 109 g (65 %) 2-(2'-nitro-fenil)-ctilalkoholt kaptunk, illetve 37 g (27 %) 2-nilro-toluoll nyertünk vissza. 2. példa 15,1 g (0,1 mól) l-etiI-2-nitro-benzol, 3,4 g paraformaldehid és 60 cm3 technikai dimetil-formamid elegyébe 70 °C-on keverlclés közben 0,25 g kálium-cianidot adagoltunk, majd 10 perc reakcióidő után az elegyet az 1. példa szerint feldolgoztuk. így 12,2 g (68 %) 2-(2’-nitro-fenil)-propanolt kaptunk, illetve 3,3 g (22 %) l-etil-2-nitro-benzolt nyertünk vissza. 3. példa 16,5 g (0,1 mól) l-n-propil-2-nitro-benzolból indultunk ki és a reakciót a 2. példa szerint, de 85 °C-on végeztük. így 10,5 g (54 %) 2-(2’-nitro-fenil)-butanolt kaptunk, illetve 3,3 g (20 %) l-n-propil-2-nitro-benzolt nyertünk vissza. 4. példa 16,5 g (0,1 mól) l-izopropil-2-nitro-benzolból indultunk ki, és a reakciót a 2. példa szerint végeztük. így 11,3 g (58 %) 2-metil-2-(2’-nitro-fenil)-propanolt kaptunk, illetve 4,0 g (24 %) l-izopropil-2-nitro-benzolt nyerünk vissza. 5. példa 13,7 g (0,1 mól) 4-nitro-toluol, 3,2 g paraformaldehid és 60 cm3 0,5 tömeg% víztartalmú dimetil-formamid elegyét 60 °C-ra melegítettük, és kevertetés közben hozzáadtunk 0,25 g nátrium-cianidot. Az elegyet 20 percen keresztül kevertük, sósavval 2-es pH-ig megsavanyítottuk, majd csökkentett nyomáson (20- 26 mbar) eltávolítottuk az oldószert és visszanyertük az elreagálatlan 4-nitro-toluolt (3,4 g; 25 %). A desztillációs maradékot 1 mbar nyomáson frakcionáltuk. így 8,1 g (59 %) 2-(4’-nitro-feníl)-etanolt nyertünk ki. 6. példa 1,82 g (0,01 mól) 2,6-dinitro-toluol, 0,31 g paraformaldehid és 6 cm3 0,5 tömeg% víztartalmú dimetilformamid elegyébe keverés közben 50 °C-on 0,025 g nátrium-cianidot adtunk, majd a keverést 10 percig folytattuk, az elegyet megsavanyítottuk, végül az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítottuk. A desztillációs maradékként kapott nyerstermék mennyisége ?,2 g, amelynek 45 %-a 2-(2’,6’-dinitro-fenil)-etanoi, 29 %-a pedig 2,6-dinitro-toluol gázkromatográfiástomegspektrometriás vizsgálat alapján. 7. példa 15,1 g (0,1 mól) 2-metil-4 nitro-toluolt az 5. példában megadott módon paraformaldehiddel reagáltattunk, és a termék kinyerését is az ott megadottak szerint végeztük. így 9.4 g (52 %) 2-(2’-nitro-6’-mctil-ícnil)-elanoll kapunk, illetve 3,9 g (26 %) 2-mctil-4- -nitro-toluolt nyertünk vissza. 8. példa 16,7 g (0,1 mól) 2-nítro-5-metoxi-toluolt az 5. példa szerint paraformaldehiddel reagáltattunk. Az oldószer eltávolítása után kapott nyerstermék 57 % 2-(2’-nitro-5/-metoxi-fenil)-etanoIt és 27 % 2-nitro-5-metoxi-toluolt tartalmazott, gázkromatográfiás-tömegspektrorretriás vizsgálat szerint. A nyersterméket vizes extrakcióval tisztítva 6,9 g 88 %-os tisztaságú 2-(2'-nitro-5- -rnetoxi-fenil)-etanolt kaptunk. 9. példa 15,5 g (0,1 mól) 2-nitro-4-fluor-toluol, 3,4 g parafcrmaldehid és 50 cm3 0,3 !ömeg% víztartalmú dimctil-formamid elegyébe 85 °C-on keverés közben 0,3 g kálium-cianidot adtunk, ezután a reakcióelegyet 5 percig kevertük. A feldolgozást az 5. példában megadottak szerint végeztük. így 7,8 g (42 %) 2-(2’-nilro-4"-lliior-feitil)-elanolt kaptunk, illetve 4,0 g (26 %) 2-nitro-4-fluor-toluolt nyerünk vissza. Szabadalmi igénypont Eljárás az (I) általános képletű nitro-fenil-alkoholok - az (1) általános képletben a nitrocsoport 2-es vagy 4-ís helyzetben van, X hidrogéln- vagy halogénatomot, 1-4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi- vagy nitrocsoportot, R, hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot, míg Rs hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - előállítására a (II) általános képletű nitro-fenil-alkánok - a (II) általános 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
