191295. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridil-fenil-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás piridil-fenil-éter-származékok előállítására
7 191195 8 A reakció első lépésében a propionsav részen az aszimmetriás szénatomon Walden-féle átrendeződés lép fel. Ennek következtében a (II) általános képlctü 4-(piridil-2-oxi)-fenol-származékokat a (XII) általános képletű propionsavszármazékok S enantiomerjeivel reagáltatva (V) általános képletű R enantiomer fenoxi-propionsav-származékok keletkeznek. Ezzel szemben a (II) általános képletű vcgyüleleket a (XII) általános képletű R-enantiomer propionsavszármazékokkal reagáltatva (Va) általános képletű S-enantiomer fenoxi-propionsav származékok keletkeznek. A c) eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott (VII) általános képletű fenoxi-alkánkarbonsgv-kloridok a (VII) általános képlettel ábrázolhatok — a képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, X jelentése trifluor-mctil-csoport vagy klóratom és Y jelentése hidrogénatom vagy klóratom. A (VII) általános képletű fenoxi-alkánkarbonsavkloridok ismertek vagy ismert módon állíthatók elő. (2 812 571. számú NSZK-beli közrebocsátási irat és a 4 046 553. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás.) A c) eljárásnál alkalmazott kiindulási anyagok a (VIII) általános képlettel ábrázolhatok, a képletben R4, R5, R*5, R7, m és n célszerű jelentése a (I) általános képletnél megadott célszerű jelentésekkel azonos, Z' jelentése adott esetben szubsztituált, a gyűrű nitrogénatomján keresztül kapcsolódó azolilcsoport, valamint egy (d) vagy (e) általános képletű csoport. Az azolilcsoportok közül elsősorban azok jönnek szóba, amelyeket az (I) általános képletnél soroltunk fel. R9, R‘°, Ru és X1 célszerű jelentése a (I) ál talános képletű vegyületnél célszerű jelentésként felsoroltakkal egyezik meg. A (VIII) általános képletű azolilvegyületek közül az alábbiakat említjük meg: 1 - hidroxi - metil - pirazol, 1 - (1 - hidroxi - etil)- pirazol, 1 - hidroxi - metil - imidazol, 1 - (1 - hidroxi - etil)- imidazol. I - hidroxi - metil - 1,2,4 - triazol, 1 - (1 - hidroxi- etil) - ! ,2,4 - triazol, 1 - hidroxi - metil - ! ,3,4 - triazol, I - (I - hidroxi - etil) - 1,3,4 - triazol, 1 - hidroxi - metil- 3,5 - dimetil - pirazol, 1 - hidroxi - metil - 2 - metil - imidazol, 1 - hidroxi- metil - 3 - metil - pirazol, 3 - klór - 1 - hidroxi - metil - 1,2,4 - triazol, 4 - klór - I - hidroxi - metil - pirazol, 1 - hidroxi - metil - 4 - metil - pirazol, 1 - hidroxi - metil - 4 - metoxi - pirazol, 4 - klór - 1 - hidroxi - metil - 3,5 - dimetil - pirazol, 1 - (2 - hidroxi - etil) - pirazol, 1 - (2 - hidroxi - etil) - imidazol és I - (hidroxi - 1,1 - dimetil - etil) - 1,2,4 - triazol. A (VIII) általános képlctü azolil-vcgyülctek ismertek (lásd a 2 835 157. és 2 835 158. számú NSZK-beli közrebocsátási iratot). A kiindulási anyagként alkalmazott (Villa) és (VIHb) általános képletű vegyületek ismertek és ismert módon állíthatók elő. Azon (I) általános képletű szubsztituált pirídil-fcni!-éler-származékok R és S enantiomerjeinek előállításánál, amelyek képletében R1 jelentése metilcsoport, a c) eljárás szerint (Vila) általános képletű optikailag aktív R- vagy S-fenoxi-propionsavkloridból indulunk ki — a képletben X és Y jelentése a fenti. A kiinduláshoz használt vegyületeket ismert módon. így például lionil-kloriddal való klórozással állítjuk elő (2 758 002. számú NSZK-beli közrebocsátási irat). A találmány szerinti a), b) és c) eljárást célszerűen hígítószer jelenlétében valósítjuk meg. Hígítószerként gyakorlatilag bármely közömbös szerves oldószer szóba jöhet, ezek közül említjük meg az alifás, aromás, továbbá adott esetben halogénezett szénhidrogéneket, így a pentánt, hexánt, heptánt, ciklohexánt, petrolétert, benzint, ligroint, benzolt, toluolt, xilolt, metilén-kloridot, etilén-kloridot, kloroformot, szénletrakloridot, klór-benzolt és o-diklór-benzolt, az étereket, így dimetil- és dibutil-étert, ciklodimetil-étert és diglikol-dimctil-ctcrt, telrahidrofuránt cs dioxánt, ketonokat, így az acctont, mctil-ctil-, mctil-izopropil-, és metil-izobutil-kelont, az észtereket, így ecetsav-metilt:s etil-észtert, a nitrileket, így például az acetonitrilt, a propionitrilt, az amidokat, mint a dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot és N-metil-pirrolidont továbbá a dimclil-sziilfoxidot. tctramctilénsziilfont vagy hcxametil-foszforsav-triamidot. Az a) eljárás a változatánál a (la) általános képletű piridil-fenil-éterek reagáltatásakor bármely, az acetálfelszakításánál szokásos hígítószert alkalmazhatjuk; a műveletet oldószerben, célszerűen vízben végezzük. Az a) és b) eljárásnál savmegkötőszerként a c) eljárásnál alkalmazott savmegkötőanyagok jöhetnek számításba. Célszerűen valamely alkáli-hidroxidot, így például nátrium- vagy kálium-hidroxidot, alkálikarbonátot vagy -alkoholátot, így nátrium- vagy kálium-karbonátot, nátrium- vagy kálium-metilátot, illetőleg -etilátot továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminokat, például (rictil-amint, trimetil-amint, dimetil-anilint, dimctil-benz.ilamint, piridint, 1,5-diaza-biciklo-[4.3.0]-nonen-5-t és 1,8-diaza-biciklo[5.4.0]undec-7-ent (DBU) használunk. A találmány szerinti a), b), c) eljárásnál a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk, általába — 20 és 160 °C, előnyösen 0 és 140 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az a) eljárás a-változatánál általában 50 és 140 °C, célszerűen 80 és 120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az a), b) és c) eljárást általában normál nyomáson végezzük; azonban nyomás alatt vagy csökkentett nyomáson is dolgozhatunk. A találmány szerinti a), b) és c) eljárásnál a kiindulási anyagot megközelítőleg ckvimoláris mennyiségben használjuk; mód van azonban arra is, hogy a komponensek egyikét nagyobb feleslegben alkalmazzuk. A reakciót általában megfelelő oldószerben, savmegkötőszer jelenlétében végezzük; a reakcióelegyet több órán keresztül a kívánt hőmérsékleten kevertetjük. Az a), b) és c) eljárásnál kapott reakcióelegyet szokásos módon dolgozzuk fel. Az a) eljárás a változatánál az acclál-felszakítás esetében I mól (la) általános képletű szubsztituált piridil-fenil-éterhez katalitikus mennyiségű vagy felesleges mennyiségű híg ásványi savat vagy karbonsavanhidridet használunk. A műveletet általában hígitószer jelenlétében végezzük, a reakcióelegyet több órán keresztül a megfelelő hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegy feldolgozását ismert módon végezzük (Houben-Weyl VII. 1, a 427. oldaltól). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
