191288. lajstromszámú szabadalom • 2-(2-szubsztituált-benzoil)-1,3-ciklohexán-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 191 288 2 A találmány 2-(2-szubsztituált-benzoil)-l,3-ciklohexán-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre vonatkozik. A 84632-1974 számú japán szabadalmi leírásban olyan (A) általános képletű vegyületek vannak leírva, amelyekben X alkilcsoport, n értéke 0,1 vagy 2 és R, feníl- vagy helyettesített fenilcsoport lehet. Ezek a vegyületek közbenső termékek a (B) általános képletű herbicid hatású vegyületek előállításánál, e képletben Rj, X és n jelentése a fenti, míg R2 alkil-, alkenilvagy alkinilcsoport. Ez utóbbi csoportból különösen azok a vegyületek rendelkeznek jó herbicid hatással, amelyekben n értéke 2, X jelentése 5,5-dimetilcsoport, R2 alkilcsoport és Rx fenil-, 4-kiór-fenil- vagy 4-metoxi-fenil-csoport. A prekurzor közbenső vegyületeknek nincs vagy alig van herbicid hatása. A4 202 840 és 4 227 919 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban szubsztituált 3,5- ciklohexán-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítményeket ismertetnek. A találmány szerinti herbicid készítmények hatása felülmúlja az ismert készítményekét. Azok a készítmények, amelyeknek hatóanyagai a fenilcsoport 2-es helyzetében halogénatommal vannak helyettesítve, különösen kedvező herbicid hatást mutatnak. E készítmények kiváló herbicid hatásának az oka míndezideig ismeretlen előttünk. A találmány tárgya tehát olyan herbicid készítmény, amely hatóanyagként (I) általános képletű, új 2-(2-szubsztituált-benzoil)-ciklohexán-l,3-dion-származékot tartalmaz. E képletben R és R1 hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, különösen pedig R és R1 jelentése hidrogénatom, R2 klór-, bróm- vagy jódatom, R3 hidrogén- vagy halogénatom, előnyösen jód- vagy klóratom, különösen hidrogénatom, míg R4 hidrogén-, klór-, bróm- vagy jódatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metŰcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, előnyösen metoxicsoport, továbbá nitro- vagy trifluor-metil-csoport, R4 jelentése különösen hidrogénatom vagy 4-klóratom. Az (I) általános képletű vegyületek (la), (Ib) és (Ic) tautomer szerkezeti képleteknek megfelelő alakokban létezhetnek. E képletekben R, R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti. Az (I) általános képletű vegyületek alkil- és alkoxicsoport helyettesítői, mind egyenes, mind elágazó láncúak lehetnek. Ilyenek például a metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil- és terc-butilcsoportok. Az (1) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények általános típusú szerek és a növényfajták széles területe ellen hatásosak. A nem kívánt növények irtását a találmány szerinti készítményekkel úgy végezzük, hogy azokat hatásos mennyiségben visszük rá azokra a területekre, amelyeken a nem kívánt növényeket irtani akarjuk. Az (I) általános képletű vegyületeket az A) reakcióvázlaton bemutatott általános módszer szerint állítjuk elő. Általában a dión és a helyettesített benzoil-cianid kiindulási anyagokat mólegyenértéknyi mennyiségben használjuk, míg a cink-kloridot kis feleslegben alkalmazzuk. A két reagenst és a cink-kloridot valamely old iszerben, így metilén-kloridban, reagáltatjuk egymással. Kis feleslegben trietil-amint adunk lassú ütemben a reakclóelegyhcz hűtés közben. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük 5 óra hosszat. A reakcióterméket hagyományos módszerekkel dolgozzuk fel. \ reakcióban használt helyettesített benzoil-cianid kiindulási anyagot T. S. Oakwocd és C. A. Wcisgerbcr módszere szerint az Organic Synthesis Collected, Vol. Ill pp. 122 (1955) irodalmi helyen leírt módon állítjuk elő. \ következő példákon az (I) általános képletű vegyületek előállítását közelebbről is bemutatjuk. 1. példa 2-(2,4-Diklór-benzoil)-ciklohexán-l ,3-dion (1) képletű vegyület 11,2 g (0,1 mól) 1,3-ciklohexándiont, 20,0 g (0,1 mól) 2,4-diklór-benzoil-cianidot és 13,6 g (0.11 mól) vízmentes porított cink-kloridot beviszünk 100 ml metilén-kloridba. Az eiegyhez hűtés közben, lassú ütemben hozzáadunk 10,1 g (0,12 mól) trietil-amint. A reakcióelegyet 5 óra hosszat keverjük és utána 2 n hidrogén-klorid-oldatba öntjük. A vizes fázist elöntjük, a szerves fázist pedig 150-150 ml 5 %-os nátrium-karbonát-oldattal mossuk. A vizes mosóvizeket egyesítjük és Hű-dal megsavanyítjuk, mt tilén-kloriddal extraháljuk, szárítjuk és betöményítjük, így 25,3 g nyers terméket kapunk. A nyers terméket éterben oldjuk és az oldatot 250 ml 5 %-os ré’(II)acetáttal összekeverjük. A keletkező rézsót szűréssel elkülönítjük, éterrel mossuk és 6 n hidrogénklorid-oldattal összekeverjük a só elbontása érdekében. A kivonatot éterrel mossuk és így 22,15 g kívánt te méket kamuik. Op. 138-140 °C. Kitermelés 77,7 %. A szerkezetet műszeres elemzés igazolja. A következő táblázatban néhány — az előző példában leírt módon előállított — vegyületet adunk meg. Az egyes vegyületeket számozással látjuk el. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2
