191237. lajstromszámú szabadalom • Halogén-benzil észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 191237 4 be a növények magvait vetettük, vagy ahol a növények már növekedésnek indultak, majd a granulátumokat könnyedén bedolgozzuk a talajba; eljárhatunk azonban úgy is, hogy a granulátumokat vetés idején a magvakkal együtt szórjuk a barázdákba. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 2-Klór-4-fluor-bcnzil-bromid-eIöállitása 20 g 2-klór-4-fluor-toluol 80 ml széntetrakloriddal készített oldatát visszafolyatás közben forraljuk és 200 wattos wolfram-izzóval megvilágítjuk. Az oldatba lassú ütemben 3 óra alatt 7,10 ml bróm 70 ml széntetrakloriddal készített oldatát adagoljuk. A reagens beadagolása után az elegyet a barnás szín eltűnéséig (körülbelül 1 órán át) visszafolyatás közben forraljuk és megvilágítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot desztilláljuk. 18,0 g 80%-os tisztaságú 2-klór-4-fluor-benzil-bromidot kapunk; fp.: 110-120 °C/15 Hgmm. NMR-spektrum vonalai (CDC13): r = 2,59—2,76 (m, 1H), 2,80-3,20 (m, 2H), 5,46 (s, 2H) ppm. 2. példa (b)-Cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(2-klór-4-fluor-benzil)-észter előállítása 1,20 g (±)-cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, 2,0 g vízmentes kálium-karbonát, 1,10 g 2-klór-4-fluor-benzil-bromid és 30 ml vízmentes aceton elegyét 2 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) keverjük, majd 18 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakciód egyet 300 ml dietil-éterrel hígítjuk, híg vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletböl lepároljuk az oldószert. Az olajos maradékot preparatív rétegkromatográfiás úton tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt, eluálószerként kloroformot használunk fel. Színtelen olaj formájában 1,31 g (±)-cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1 -en-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(2-klór-4- -fluor-benzil)-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): r = 2,56-2,70 (q. 1H), 2,82-3,15 (m, 3H), 4,81 (s, 2H), 7,68-8,01 (m, 2H), 8,66 (s, 6H) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1720 cm-1. 3. példa (±)-Cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-] -en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-!2-klór-6-fluor-benzil)-észter előállítása 0,82 g (±)-cisz-1 -klórkarbonil-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán, 1,0 g 2-klór-6-fluor-benzil-alkohol, 0,275 g piridin és 50 ml vízmentes toluol elegyét 6 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 °C-on) keverjük, majd az elegyet 72 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az elegyet 350 ml dietil-éterrel hígítjuk, vízzel és híg vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletböl lepároljuk az oldószert. Az olajos maradékot preparatív rétegkromatográfiás úton tisztítjuk, adszorbensként szilikagélt, eluálószerként dietil-étert használunk. A kapott olajos anyagot desztilláljuk. 0,67 g (±)-cisz-3-(Z-2-klór-3,3.3-trifluor-prop-1 -en-1 -il)-2.2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(2-klór-6-fluor-bcnzil)-észtert kapunk; fp.: 150°C,'0,05 Hgmm. NMR-spektrum vonalai (CDC13): r = 2,60-3,06 (m, 3H), 3,14 (d, 1H), 4,76 (s, 2H). 7,80-8,12) (m, 2H), 8 J5 (s, 6H) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1 720 cm-1. 4. példa A 2. és 3. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az alábbi vegyületeket. A termékek infravörös és NMR- spektrumainak adatai alátámasztják a várt szerkezeteket. (±)-3-(Z-2,3,3,3-Tetrafluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil - ciklopropán - karbonsav-(2 -klór -4 - fluor-benzil)-észter (az 1. táblázat 3. vegyülete); olajos anyag. NMR-spektrum vonalai (CDC13): S = 1,3 (d, 6H), 1.75 (d, 1H), 2,3 (q, 1H), 5,2 (s, 2H), 5,3 (dd, 1H), 7,2 (m, 3H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3060, 1720,1600,1590,1130 cm-1. (±)-Transz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(2-klór-6-fluor-benzil)-észter (az 1. táblázat 4. vegyülete); olajos anyag. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 5 = 1,3 (d, 6H), 1,8 (d, 1H), 2,4 (m, 1H), 5,3 (d, 2H), 6,1 (d, 1H), 7,1 (m, 3H) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1 720 cm- 1. (±)-Transz-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)- 2,2 - dimetil-ciklopropán-karbonsav-(2-klór-4-fluor-benzil)-észter (az 1. táblázat 5. vegyülete); olajos anyag. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 5 = 1,30 (d, 6H), 1,8 (d, 1H), 2,5 (m, 1H), 5,25 (s, 2H), 6,2 (d, 1H), 7,2 (m, 3H) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1 720 cm-1. (±)-Cisz-3-(Z-2,3,3,3-tetrafluor-prop- 1-en-l -il)-2,2-- dimetil-ciklopropán-karbonsa v-(2 - klór-4 - fi uor-benzil)-észter (az 1. táblázat 6. vegyülete); olajos anyag. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 5 = 1,25 (s, 6H), 2,10 (m, 2H), 5,20 (s, 2H), 6,10 (dd, 1H), 7,2 (m, 3H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3060, 1720, 1600, 1130 cm-1. (±)-Cisz-3-(Z-2,3,3,3-tetrafluor-prop-l -en-il)-2,2-dimetil-1 -ciklopropán-karbonsav-(2 -klór -6-fluor-benzil)-észter (az 1. táblázat 7. vegyülete); olajos anyag. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 5 = 1,25 (d, 6H), 2,0 (m, 2H), 5,3 (d,2H),6,l (dd, 1H), 7,2 (m,3H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3060, 1720, 1600, 1570, 1130 cm-1. (±)-Transz-3-(Z-2,3,3,3-terafluor-prop-l-en-l-il)-2,2- -dimetil-ciklopropán-karbonsa v-(2-klór-6-fluor-benzil)-észter (az 1. táblázat 8. vegyülete); olajos anyag. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 5 = 1,2 (s, 3H), 1,3 (s, 3H), 1,7 (d, 1H), 2,35 (q, 1H), 5,34 (d, 2H), 5,3 (dd, 1 H), 7,2 (m, 3H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3060, 1720, 1600, 1573, 1130 cm-1. (±)-Cisz-3-(Z-2 -klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2- -dimetil-ciklopropán-karbonsav-(2-klór-5-fluor-benzil)-észter (az 1. táblázat 9. vegyülete); olajos anyag. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 5 = 1.32 (s, 6H), 2.02-2,30 (m, 2H), 5,12 (s, 2H), 6,84-7,44 (m, 4H) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
