191236. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monoklór-metilketon-származékok előállítására
191236 T A találmány tárgya új eljárás az (1) általános képletű, részben ismert monoklór-mctilketonok előállítására. Az (I) általános képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben halogénatommal vagy adott esetben halogénnel szubsztituált fenoxicsoporttal lehet helyettesítve, vagy R1 jelentése 2—4 szénatomos alkenilcsoport, vagy adott esetben halogénnel szubsztituált fenilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy R1 és R2 együttes jelentése 2—7 szénatomos alkiléncsoport, amely adott esetben metilcsoporttal és/vagy 1—3 szénatomos alkoxi-karbonilcsoporttal lehet helyettesítve. E vegyületek a fungicid hatással rendelkező azolszármazékok előállításánál használhatók közbenső termékként. Ismeretes, hogy metilketonok klórozásával klórmetilketonhoz lehet jutni [Houben-Weyl: Methoder der Org. Chemie, 7/2 c kötet, 2162. oldal, Georg Thieme kiadásában Stuttgart (1977)]. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy sok esetben a kapott termék nem egységes, minthogy a ketonok 1-es és 3-as helyzetben fellépő tűlklórozás révén, diklór- vagy triklór-ketonok keletkeznek. Abban az esetben, ha a keton vegyületben további, halogénnel szemben érzékeny funkciós csoport, mint például egy kettőskötés van jelen, a fenti módszer nem használható. Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon állítják elő, hogy (II) általános képletű vegyületet — a képletben R1, R2 és R3 jelentése a fentiekben megadottal azonos — (III) általános képletű fenoláttal — a képletben R4 jelentése halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0 vagy 1, M jelentése alkálifémion — 100 és 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd az így kapott (IV) általános képletű fenil-éter-származékot 40 és 100 °C közötti hőmérsékleten savas hidrolízisnek vetünk alá. Az (I) általános képletű vegyületeket különféle növényvédőszerek előállításánál közbenső termékként használjuk fel. Ismeretes, hogy vinilidén-kloridot alkoholátokkal reagáltatva ketén-acetálokhoz vagy orto-ecetsav-észterekhez jutunk [J. Org. Chem. 29, 2773 (1964) és J. Org. Chem. 30, 3926 (1965)]. Ezen kívül ismeretes, hogy 1,1-diklór-3,3-dimetil-l ,4-pentadiént alkoholátokkal reagáltatva 3,3-dimetil-4-pentén-savakat lehet előállítani. Ennek következtében kifejezetten váratlannak találtuk, hogy a találmány szerinti eljárással a (II) általános képletű 1,1-diklóralkén vegyületekből a (III) általános képletű fenolátok, és az azt követő savas hidrolízis segítségével az (I) általános képletű monoklór-metilketon-vegyületek előállíthatok. A találmány szerinti eljárás számos előnnyel rendelkezik. így például a (II) általános képletű 1,1-diklór-alkén kiindulási vegyületek könnyen és jól hozzáférhető, ha valamelyik alkil-halogenidct vinilidén-kloridra addicionáltutunk. E műveletet Lewis-sav-katalizátorok jelenlétében, úgynevezett Schmerling reakció segítségével végezzük [lásd: J. Am. Chem. Soc. 74, 2885 (1952)]. A (II) általános képletű vegyülctcknck a (111) általános képletű fenolátokkal való reakciója igen jó hozammal megy, az ezt követő savas hidrolízis eredményeként szelektív módon (I) általános képletű monoklór-mctilketonokat is előállíthatunk. Ily módon a találmány szerinti eljárás a technika tökéletesítéséhez járul hozzá. Abban az esetben, ha kiindulási anyagként például 1.1- dik!ór-3,3-dimetiI-l,4-pentadiént és nátrium-fenolátot alkalmazunk, a reakció az A reakcióvázlat szerint megy végbe. A kiindulási vegyületeket a (II) és (III) általános képlettel jellemezhetjük. A (II) általános képletben R1 és R2 jelentése azonos vagy eltérő, célszerűen 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2—4 szénatomos alkenilcsoport vagy fenilcsoport. Ezek a csoportok adott esetben halogénatommal, 1—3 szénatomos alkoxi-vagy fenoxicsoporttal lehetnek szubsztituálva. F.1 és R2 együttesen egy 2—7 szénatomos alkilénlánc is lehet, amely adott esetben metil- és/vagy 1—3 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportokkal lehet szubsztituálva. R3 jelentése célszerűen hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport. A kiinduálsi vegyületként alkalmazóit (II) általános képletű diklór-alkének közül az alábbiakat említjük meg: 1.1- diklór-3-metil-l-butén, 1,1 diklór-3,3-dimetil-l-búién, l,l-diklór-3,3-dimetil-l-Ientén, l,l-diklór-3,3-dimetil-l,4-pentadién, l,l-diklór-3,3,4-trimetil-l-pentén, 1,1- -diklór-3,3,5,5-tetrametil-l-hexén, l,l-dik!ór-3,3-dietil-l-pentén, l,l-diklór-3,3-dimetil-l-oktén, l,l,4-triklór-3,3- -dimetil-l-butén, l,l,5-triklór-3,3-dimetil-l-pentén, 1,1,4- -triklór-3,3-dimetil-l-pentén, 1 ,l-diklór-3,3-dimetil-5- -fluor-l-pentén, I,l-diklór-3,3-dimetil-5-metoxi-l-pentén, 1.1- diklór-3,3-dimetil-5-(p-klór-fenil)-l-pentén, 1,1-diklór-3-metil-3-(p-klór-fenil)-l-butén, 1,1-diklór-l-butén, 1- -(2,2-diklór-vinil)-1 -metil-c: klohexán, 1 -(2,2-diklór-vinil)-1-etil-ciklo pentán, l-(2,2-diklór-vinil)-l-metil-ciklopropán, l,l,4-triklór-3,3-di-(klór-metil)-l-butén, 1,1-diklór-3 metil-3-(2,4-diklór-fenil)-l-butén, l,l-diklór-3,3-dimetil-pent-1 -én-4-on, 1,1 -diklór-3-(2,4-diklór-fenil)-1 -propán. A (II) általános képletű 1,1-diklór-alkén előállítása ismert, a vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy valamennyi savas katalizátor jelenlétében egy alkil-halogenidet vinilidén-kloridon addicionáltatunk [lásd: J. Am. Chem. Soc. 74. 2885 (1952)] miközben egyidejűleg hidrogénhalogénsav szakad le a vegyületől. A kiindulási anyagként alkalmazott fenolátokat a (III) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben R4 jelentése célszerűen klór- vagy fluoratom, 1—3 szénatomos alkil- vagy 1—3 szénatomos alkoxiesoport, továbbá fenilcsoport, n értéke célsí.erűen 0, 1 vagy 2. Aszubsztituensek a 2-, 3- és/vagy 4-es helyzetben találhatók. Fémionként célszerűen alkálifém-ionok, előnyösen nátriumvagy kálium-ionok jönnek figyelembe. A fenolátokra példaként említjük meg az alábbi fenolvegyületek nátrium- és káliumsóit: 4-klór-fenol, 2,4-diklór-fenol, 2,4,6-triklór-fenol, 4-metil-fcnol, 4-fenil-fenol, 2,6-dimetil-fenol, 3-metil-fenol, 4- -metoxi-fenol, 4-fluorfenol, 4-bróm-fenol, 2-klór-fenol, 2-fluor-fenol, 2-klór-4-fluor-fenol, 2,4-difluor-fenol, 2- -metii-4-klór-fenol, 4-(p-klór-fenil)-fenol. A (III) általános képletű vegyületek ismert, laboratóriumi körülmények között alkalmazott vegyületek. Hígítószerkent bármely közömbös, szerves oldószer figyelembe jöhet: célszerűen poláros oldószereket, így dimetil-formamidot, N-mctil-pirrolidont, hexametil-fosz-5 10 15 20 25 3D 35 40 45 50 55 60 65
