191234. lajstromszámú szabadalom • Poliolefin alapú, extrudálható kompozíciók
191 234 1 A találmány tárgya poliolefin alapú, extrudúlható kompozíció. Poliolefinekből, így például a polietilénből sok éve készítenek extrudálással fóliát. Eltérően a magas nyomású, szabadgyökös polimerizálással készült polietilénektől, az alacsony nyomáson készült, kis sűrűségű polietilének esetén — amelyeket Ziegler-Natta katalizátorok jelenlétében állítanak elő — az extrudálás, például fúvásos technikával készülő fóliák, illetve filmek extrudálása során gélszerű hibák keletkezhetnek. A filntfúvó eljárásban a polietilén-szemcséket vagy granulátumokat megömlesztik, és egy gyűrűalakú présformán át filmburokká alakítják. Az extruderből és présformából álló rendszerben tipikus „holt terek vagy „kieső területek vannak, ahol a megömlesztett polietilén nem mozog eléggé gyorsan, így az ömledék egyes részei túlságosan hosszú hőhatás alá kerülnek. Amidőn a polimer ezekről a „kieső területekről ’ kiáramlik, a filmben optikai hibák keletkeznek. Ez a jelenség „gélsávosság és „hajszálcsíkosság ’ néven ismert. A „hajszálcsíkosságon olyan homályos sávokat értünk, melyek mikrogélek felhalmozódásából erednek. Ezek a mikrogélek a filmképző eljárás során a gép működési irányában vonalasán rendeződnek. A „gélsávosságon ’ felületi egyenetlenségeket, azaz zárványosságot értünk. Ezek a zárványok vagy egyenként vagy sorokban helyezkednek el, és v-alakú gélekből („nyílhegyek”) vagy lágy gélek sávjaiból állnak, sőt szélsőséges esetekben ezek a lágy gélek teljesen áthatják a film szövedékét. Ezek az optikai hibák nemcsak a film optikai és mechanikai szilárdsági sajátosságait rontják, hanem komoly problémákat vetnek fel a filmképző eljárás során a filmburok geometriai paramétereinek megtartásában is. Mivel az extrudálási eljárások során viszonylag magas a hőmérséklet, és ezek az eljárások viszonylag hosszú ideig tartanak, az ipari gyakorlatban különböző antioxidánsokat, így például térbelileg gátolt fenolokat kevernek a poliolefmekhez abból a célból, hogy a filmkészítés során a polimer nemkívánatos romlását megakadá lyozzák. Ha azonban ilyen an tioxidánsokat használnak filmképzésre alkalmas minőségű poliolefinekkel együtt, akkor az extrudáló berendezések egyes típusaiban az antioxidánsok erősítik, sőt előidézik a termékekben a gélsávosságot és hajszál csíkosságot. Számos megoldást javasoltak a gélsávosság és hajszálcsíkosság elhárítására. Ismeretes például, hogy a katalizátor maradékai fizikai úton eltávolíthatók az extrudálás előtt úgy, hogy a polimerből és a katalizátorból álló reakcióterméket alkohollal, vizes savval, vízzel mossák, vagy a polimert és a katalizátort előbb propilén-oxiddal kezelik, majd alkohollal, vízzel,vagy más hasonló anyaggal mossák. Az ilyen kezelés kezdetben általában fehér polimereket eredményez, de a polimerek ömlesztésekor és/vagy hőkezelésekor hamarosan visszatér a sárga vagy sárgásbarna szín. A nemkívánatos elszíneződés elkerülése érdekében általában szükséges egy második, sőt egy harmadik tisztítási eljárás beiktatása, ami a dezaktiváló anyagok nagy mennyiségének használatát igényli. Egy másik gyakorlati eljárás szerint az utókezelt polimert megmunkálás előtt szárítják. Mivel ezeket a kezeléseket általában többször kell ismételni, hogy olyan polimert kapjanak, amelynek színe hő hatására is elfogadható marad, az ilyen tisztítási eljárások költségesek és időrablók. A technika jelenlegi állása szerint ismert, ilyen típusú eljárásokat írnak le a 3 925 341., 3962 199., ■> 3 247 351., 4 029 877., 4 117 219., 3 299 027., 3 923 760.. 3 380 105. és 4 098 990. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások. Egyéb, a technika jelenlegi állása szerint ismeretes kezelési módok abban állnak, hogy megmunkálás előtt a polimerhez olyan vegyületeket adnak, amelyek célja komplexképzés a káros komponensekkel a katalizátor maradékában, és ezek dezaktiválása. A technika jelenlegi állása szerint ismert, ilyen típusú eljárásokat írnak le a 961 998. számú kanadai, továbbá a 4 013 622. és 3 773 743. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások. A 3 773 743. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás például olyan módszert közöl oie fin-poli merek stabilitásának és színének javítására, amely a Ziegler-Natta katalizátor-maradékok dezaktiválása útján történik. A módszer szerint a kezelést magas hőmérsékleten (190—250 °C) végzik hidroxil-vegyületekkel (vízzel és primer alkoholokkal) és egy szerves bázissal, például alkil-aminnal, aril-aminnal, karbonsavak lítium-, kalciumvagy cink-sóival, trialkil-foszfitokkal vagy fém-alkoxidokkal. A szabadalmi leírás szerint a hidroxil-vegyületeket 0,5—1,5 tömegszázalék mennyiségben, a szerves bázist pedig 50—2500 ppm/rész/millió rész/ koncentrációban alkalmazzák. A megadott hőmérsékleten egyes szerves bázisok és hidroxil-vegyületek gőzállapotban lehetnek jelen, és ezek a termékben habzást idézhetnek elő, ha a megmunkálás előtt az illékony anyagokat távolítják el, például ugyanolyan módon, mint ahogyan az észtereket mentesítik az illékony alkatrészektől. A Ziegler-Natta katalizátorokkal készült poliolefinek magas hőmérsékletű megmunkálása során, így például a filmfúvó extrudálás során megfigyelték, hogy a polimerben jelenlevő, katalizátorból származó kloridmaradék korróziót okozhat a berendezésben. így például pontkorróziót figyeltek meg mind a hűtődobon (hűtőhengeren), mind a belső adapteren és a présforma felületén a résöntő filmextrudálás folyamán. Korrózió volt megfigyelhető a fúvó filmextrudáló berendezés belső adapterében és a présforma felületén is. Ennek következtében szükségessé vált a katalizátormaradék dezaktiválása egy külön, költséges lépésben, a polimer magas hőmérsékletű (4^210 °C) megmunkálása előtt. Célul tűztük ki olyan poliolefin alapú filmképző, extrudálható kompozíció előállítását, amely Ziegler-Natta katalizátorral készült poliolefinből áll, és amelyből gélsávosságtól mentes film állítható elő. A találmány alapja az a felismerés, hogy a Ziegler-Natta katalizátorokkal készült poliolefinekben jelentkező, gélsávosság és hajszálcsíkosság néven ismert optikai hiba messzemenően megakadályozható nagy molekulasúlyú, és viszonylag kevéssé illékony szerves vegyület kis mennyiségének adagolásával. Ez a szerves vegyület hidrogén-klorid-megkötő szer, amelynek molekulasúlya 180-nál nagyobb, és illékony anyagtartalma 180 °C-on, a termikus evolúciós elemzés (a továbbiakban: TEE) szerint 5 t'/r-ná] kevesebb. A találmány szerint az alacsony nyomáson készített, kis sűrűségű polietilén extrudálása során a filmben fellépő gélsávosság vagy hajszálcsíkosság előfordulása minimálissá tehető olyan kompozíció felhasználásával, mely a következő komponensekből áll: — többségében egy alacsony nyomáson készült, kis sűrűségű polietilén; és — kis mennyiségű antioxidáns, továbbá hidrogénklorid megkötőszer, ahogyan ezt a fentiekben meghatároztuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
