191211. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-fenil-karbamát-származékok előállítására és az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó, gombaölő hatású készítmények
1 191 211 A találmány tárgya eljárás gombaölő (fungidd) hatású N-fenil-karbamát-származékok (N-fenil-karbamidsav-észterek) előállítására, és ilyen származékokat hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítmény. Ismeretes, hogy a benzimidazol-tiofanát típusú, gombaölő hatású szerek — így például a Benomyl [l-(butilkarbamoiI)-benzimidazol-2-il-karbaminsav-metil-észter], Fubelidazol [2-(2-furil)-benzimidazol], Thiabendazole [2-(4-tiazolil)-benzimidazol], Carbendazim (benzimidazol-2-il-karbaminsav-metil-észter), Thiophanate methyl [l,2-bisz-(3-metoxi-karbonil-2-tioureido)-benzol], Thiophanate [ 1,2-bisz-(3-etoxi-karbonil-2-tioureido)-benzol], 2-(0,S-dimetil-foszforil-amino)-l -(3’-metoxi-karbonil-2!-tioureido)-benzol/ és a 2-(0,0-dimetil-tiofoszforil-amino)-l-(3 -metoxi-karbonil-2 -tioureido)-benzol különféle, a növényekre nézve patogén (kórakozó) gombákkal szemben kitűnő gombaölő hatást mutatnak, és e szereket 1970 óta kiterjedten alkalmazzák a mezőgazdaságban. Ha azonban e szereket hosszú időn át, folyamatosan alkalmazzák, kialakulnak olyan, a növényekre nézve patogén gombák, amelyek rezisztensek (ellenállók) ezekkel a szerekkel szemben, és ezáltal az ilyen szerek sokkal kisebb mértékben képesek a növényeket a gombás fertőzésektől megvédeni. Továbbá, ha valamely gomba bizonyos benzimidazol-tiofanát típusú gombaölő hatású szerrel szemben rezisztenssé válik, ugyanakkor más, ugyancsak benzimidazol-tiofanát típusú, gombaölő hatású szerekkel szemben is bizonyos mértékig rezisztenssé válik. így tehát kereszt-rezisztenda jön létre. Ezért, ha azt tapasztaljuk, hogy egy adott termőterületen valamely gombaölő hatású szernek a növények gombás fertőzéseit megelőző hatása csökken, akkor az adott területen annak a szernek az alkalmazását abba kell hagynunk. Emellett azt is tapasztalták, hogy a hatóanyagra rezisztens mikroorganizmusok mennyisége a hatóanyag alkalmazásának abbahagyása után hosszú idő alatt sem csökken. Habár ilyen esetekben más típusú, gombaölő hatású szereket kell alkalmaznunk, kevés olyan szer van, amely a növényekre nézve patogén gombák ellen ugyanolyan hatásos, mint a benzimidazol-tiofanát típusú szerek. A különféle növényi betegségekkel szemben, és különösen a Botrytis cinerea által kiváltott betegségekkel szemben hatékony gyűrűs imid típusú, gombaölő hatású szerek, mint például a Procymidone [3-(3 ’,5 ’-diklór-fenil)-l ,2-dimetil-dklopropán-l,2-dikarboximid], Iprodione [3-(3 ,5 -diklórfenil )-l -i zopropil -karbamoil-imi dazolidin -2,4-dion ], Vinchlozoline [3-(3’,5’-diklór-fenil-5-metil-5-vinil-oxazolidin-2,4-dion], (RS)-3-(3’,5’-diklór-fenil)-5-metil-2,4-dioxo-oxazolidin-5-karbonsav-etil-észter, és más hasonlók esetében ugyanolyan problémák merülnek fel, mint a benzimidazol-tiofanát típusú, gombaölő hatású szerekkel kapcsolatban fent leírtuk. Az irodalomból ismeretes [C. R. Acad. Se. Paris, 289, D, 691—693 (1979)], hogy egyes herbidd (gyomirtó) hatású szerek, így például a Barban [N-(3-klór-fenil)-karbaminsav-(4-klór-2-butinil)-észter], Chlorobufam [N-(3-klór-fenil)-karbaminsav-(l -metil-2-propinil)-észter], Chlorpropham [N-(3-klór-feniI)-karbaminsav-izopropil-észter] és Propham [N-fenil-karbaminsav-ízopropil-észter] gombaölő hatást mutatnak egyes olyan mikroorganizmusokkal szemben, amelyek bizonyos benzimidazol-tiofanát típusú, gombaölő hatású szerekkel szemben rezisztensek. Ezek a szerek azonban nem kellően hatásosak a más hatóanyagokra 2 rezisztens gombákkal szemben, ezért gombaölő szerként nem használhatók. Uj típusú, gombaölő hatású vegyületek keresése során azt tapasztaltuk, hogy a (I) általános képletű, N-fenil-karbamátok — a képletben — R] jelentése halogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, 3 vagy 4 szénatomos alkenilcsoport, cianocsoport, etilén-dioxi-metil-csoport, -CHjOR4 vagy -C0-0R4 általános képletű csoport; — R4 jelentése 1 vagy 2 szénatomos alkil csoport; — R2 jelentése 2 vagy 3 szénatomos alkilcsoport, 3 szénatomos alkenilcsoport, 3 szénatomos alkinilcsoport vagy legalább egy halogénatommal és/vagy metoxi csoporttal helyettesített 1 vagy 2 szénatomos alkilcsoport; — R3 jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport, 3—8 szénatomos alkenilcsoport, 3—8 szénatomos alkinilcsoport, dklobutilcsoport, halogénatommal helyettesített 4 szénatomos alkenilcsoport, halogénatommal helyettesített 4 szénatomos alkinilcsoport, fenil-etil-csoport, vagy olyan 1-3 szénatomos alkilcsoport, amely legalább egy halogénatommal, danocsoporttal, metoxicsoporttal, fenoxicsoporttal és/vagy dklopropil csoporttal helyettesített; — X és Y jelentése egymástól függetlenül oxigénatom vagy kénatom; és — Z jelentése hidrogénatom, metilcsoport, 3 szénatomos alkenilcsoport, 3 szénatomos alkinilcsoport vagy benzoilcsoport — erős gombaölő hatást mutatnak olyan, a növényekre nézve patogén gombákkal szemben, amelyek a benzimidazol-tiofanát típusú és/vagy gyűrűs imid típusó gombaölő szerekkel szemben rezisztensek. Figyelemre méltó, hogy a (I) általános képletű vegyületek sokkal hatásosabbak a benzimidazol-tiofanát és/vagy gyűrűs imid típusú gombaölő szerekkel szemben rezisztens mikroorganizmusokkal szemben (a jelen leírásban az ilyen mikroorganizmusokat a továbbiakban rezisztens gombáknak, illetve rezisztens törzseknek nevezzük), mint a benzimidazol-tiofanát típusú és/vagy gyűrűs imid típusú gombaölő szerekre érzékeny mikroorganizmusokkal szemben (az ilyen mikroorganizmusokat a jelen leírásban a továbbiakban érzékeny gombáknak, illetve érzékeny törzseknek nevezzük). A jelen leírásban a fentiekben és a továbbiakban a „rövdszénláncú kifejezés olyan csoportokat jelöl, amelyek legfeljebb 6 szénatomot tartalmaznak. A (I) általános képletű N-fenil-karbamátok közül néhányat, így például néhány N-[3-(trífluor-metil)-4- -alkoxi-fenil]-karbaminsav- és N-(3-klór-4-alkoxi-fenil)-karbaminsav-származékot már korábban előállítottak, és ezek közül néhányról, például az N-[3-(trifluor-metil)-4-metoxi-fenil]-karbaminsav-izopropil-észterről (1 021 945 számú angol szabadalmi leírás), az N-[3- -(trifluor-meti])-4-metoxi-fenil]-karbaminsav-(2-fluor-etil}-észterről (2 016 678 számú NSZK-beli közzétételi irat), az N-(3-klór-4-propargiloxi-fenil)-karbaminsav-izo-propil-észterről (3 933 470 számú USA-beli szabadalmi leírás), az N-[3-klór-4-(2-fluor-etoxi)-fenil]-karbaminsav-metil-észterről (77—139721 számú japán közzétételi irat) és az N-[3-klór-4-(difluor-metoxi)-fenil]-tiolkarbaininsav-metil-észterről (2 921 130 számú NSZK-beli közzétételi irat) leírták, hogy gyomirtó és rovarirtó ha-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
