191206. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,5-bisz(5-nitro-2-furil)-1.4-pentadien-3-on takarmányadalék intermedier előállítása során keletkező brizáns anyagok semlegesítésére
! 191206 2 A találmány tárgya eljárás 1,5-bisz(5-nitro-2-furiI)-1,4-pentadien-3-on takarmányadalék intermedier előállítása során keletkező és az intermedier termék tisztításakor acetonnal oldatba vitt brizáns anyagok semlegesítésére oly módon, hogy a brizáns anyagokat tartalmazó acetonos oldatot, annak térfogatára számítva 2-15 t(Vc, nátrium- vagy kálium-hidroxid, előnyösen 20-401% vizes oldatával kezeljük, ezáltal a zömmel nitro-vegyületekből álló bomlástermékeket elroncsoljuk és vízoldhatóvá tesszük, az így kapott reakcióelegyet az alkalmazott lúgoldat töménységétől függően ismert módon desztilláljuk, vagy 8—12 órás kevertetés, illetve 20-25 órás ülepítés után kialakuló vizes fázisban koncentrálódott bomlástermékeket leválasztjuk és az acetont ismert módot) desztillációval visszanyerjük. Ismeretes, hogy az l,5-bisz(5-nitro-2-furil)-l,4-pentadien-3-on előállítása történhet jégecetes közegben a 27 2974 számú japán, vagy kénsavas közegben a 361668 számú japán, vagy foszforsavas közegben a 173 154.számú magyar szabadalmi leírás szerint. Ezen eljárásokban alkalmazott kiindulási anyag az 5-nitro-2-furfuriliden-diacetát, illetve annak savas hidrolízisekor keletkező 5-nitro-2-furfural savakra meglehetősen érzékeny (A.P. Dunlop, F.N. Peters: The Furan Reinhold (New York) 1950, p. 395), ezért az 1,5-bisz(5-nitro-2-furil)-l,4-pentadien-3-on képződésével egyidejűleg különböző nitrocsoportot tartalmazó bomlástermékek is keletkeznek. Az l,5-bisz(5-nitro-2-furil)-l,4-pentadien-3-on vízben nem és szerves oldószerekben is rosszul oldódik, így oldhatósága az átkristályosítás céljára alkalmas oldószerekben (dioxán, etilén-glikol) is kicsi, ezért a tisztításnak ez a módja oldószerigényes és költséges. Egyszerűbben és gazdaságosabban alkalmazható a termék acetonos forralással történő tisztítása, mivel a bomlástermékek igen jól oldódnak acetonban, ugyanakkor az 1.5- bisz(5-nitro-2-furil)-l ,4-pentadien-3-on oldhatósága elhanyagolható mértékű. (173 154. számú magyar szabadalom). Az l,5-bisz(5-nitro-2-furil)-l,4-pentadien-3-on tisztítása során keletkező acetonos oldatból kinyert bomlástermékek tűz- és robbanásveszélyességi vizsgálata szerint zömmel meglehetősen brizáns, bomlékony, önmelegedésre hajlamos vegyületeket tartalmaznak. Az anyag belsejében már 85—90 °C-on bomlási gócok keletkeznek, amelyek nyomásnövekedést és stabilitásromlást okozva 130 C-on nagymennyiségű gáz felszabadulásával járó heves égést idéznek elő. Ezért a biztonságtechnikai előírásoknak megfelelően a brizáns bomlástermékeket tartalmazó acetonos oldatok megsemmisítésre szorulnak. Tekintettel azonban a bomlástermékek robbanási és önmelegedési hajlamára az oldatok elégetése is csak speciális körülmények között lehetséges. Az acetonos oldatok regenerálása megvalósítható vízgőzdesztillációval a 179 079, számú magyar szabadalmi leírás szerint,ha azl,5-bisz(5-nitro-2-furil)-l,4 pentadien-3-on gyártása a 173 154,számú magyar szabadalmi leírás szerint történik. A nem oxidáló jellegű és kíméletesebb körülményeket biztosító foszfoisavas közegben az 1.5- bisz(5-nitro-2-furiI>l ,4-pentadien-3-on mellett ugyanis kevesebb bomlástermék keletkezik, így a nyerstermék tisztításakor keletkező acetonos oldatok vízgőzzel közvetlenül desztillálhatok. Abban az esetben, ha az l,5-bisz(5-nitro-2-furil)-1.4- -pcntadien-3-on gyártása kénsavban történik, úgy az erő•*> sen savas közeg hatására a bomlástermékek nagyobb mennyiségben keletkeznek és részben polimerizálódnak. Így a nyerstermék tisztításakor keletkező acetonos oldat fokozottan robbanásveszélyes. Kísérleteink során arra a felismerésre jutottunk, hogy ha a brizáns anyagot tartalmazó acetonos oldatokat lúgoldattal kezeljük, az eredetileg acetonban igen jól, vízben gyakorlatilag nem oldódó bomlástermékek elroncsolódnak és vízben oldhatóvá, egyben acetonban gyakorlatilag oldhatatlanná válnak. Tapasztalataink szerint a brizáns anyagok elbontásához szükséges nátrium- vagy kálium-hidroxid mennyisége az acetonos oldat térfogatára számítva 2—15 tf%>, előnyösen 10 tf%, amit célszerűen 20-40 t%-os vizes oldat formájában adagoltunk az acetonos oldathoz. Kísérleteink során azt is felismertük, hogy az alkalmazott lúgoldat koncentrációjának növelésével, valamint annak térfogatának alkalmas megválasztásával kialakítható egy olyan aceton-lúgoldat térfogatarány, amelynél az elroncsolódott brizáns anyagok tömény vizes oldat formájában az acetontól elválva, azzal nem egyenlő fázist alkotnak és elválaszthatók az aceton mellől. Tapasztalataink szerint ahhoz, hogy az acetonos oldatok lúgos kezelése után két fázis alakuljon ki, 20 tikosnál töményebb lúgoldat szükséges. Minthogy a lúgoldat koncentrációjának növelésével a két fázis kialakulásának időtartama csökken, célszerű minél töményebb (pl.: 40 t%-os) lúgoldatot alkalmazni. Kísérleteink szerint az aceton-lúgoldat térfogatarányt úgy célszerű megválasztani, hogy az alkalmazott lúgoldat térfogata az acetonos oldat térfogatának 10 tf%-a legyen. Felismerésünk alapján a brizáns anyagok elbontása után keletkezett acetonos oldatok feldolgozására két gyakorlati megvalósítási módot dolgoztunk ki: a) az acetonos oldatot az oldat térfogatára számítva 2—15 tf%, nátrium- vagy kálium-hidroxid, előnyösen 20-40 t%-os vizes oldatával kezeljük, majd az így kapott oldatot desztilláljuk. b) az acetonos oldatot az oldat térfogatára számítva 2—15 tf%, célszerűen 10 tf%, 20 t%-osnál töményebb lúgoldattal kezeljük. A kialakult két fázist 8-12 óra kevertetés, vagy 20-25 órás várakozási idő után elválasztjuk és az acetont desztilláljuk. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitelezési módját az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy azt azokra korlátoznánk. A példánkban feltűntetett acetonos oldatok 50 t%os kénsavas közegben készült 1.5-bisz(5-nitro-2-furiD-l,4-pentadien-3-on nyerstermék acetonos mosása során keletkeztek. A gyártás aceton szükséglete: 3—6 liter aceton/ 1 kg nyerstermék. 1. példa 1000 liter acetonos oldathoz (aceton tartalma: 82 t%) 100 liter 20 t%-os nátrium-hidroxid oldatot adunk, majd a reakcióelegyet ledesztilláljuk. A desztillalást 63 °C eléréséig végezzük. A ledesztillált aceton mennyisége: 699 liter, víztartalma: 1,6 t%. A desztilláció hatásfoka: 85 %. 2. példa 1000 liter acetonos oldatot (aceton tartalma: 88 17c) 100 liter 40 l'/r-os nátrium-hidroxid oldattal kezelünk. A reakcióelegyet 12 órán át kevertetjük, majd hagyjuk a kialakult két fázist elválni. Az alsó, vizes fázis ieenge-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
