191196. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ariltio-klórmetil-ciklopentán-származékok előállítására
13 191 196 14 la. Ja - Bisz(tere. - bulil - dimetil - szilüoxi} - 4ß- (feniltio - klär - metil) - 5a - (6’ - metoxikarhonil- 2(Z) - hexend) - ciklopenlán 2,47 g (4,16 mmol) la, 3a - bisz(tcrc. - biitil - dimetil- szilüoxi) - 4ß - feniltiomeíil - 5a - (6’ - mctoxikíirbonil- 2(Z) - hexenil) - ciklopentánt 50 ml vízmentes diklórmetánban feloldunk, kevertetés közben nitrogén atmoszférában - 10 °C-ra hűtjük és 800 mg N - klórszukeinimidet adunk hozzá kb. 1 óra alatt 4 egyenlő részletben. Az utókeverés a megadott reakciókörülmények között további 2 óra. A reakció időbeli lefutását vékonyrétegkromatográfiás módszerrel követjük. A reakcióelegyből ezután vákuumban, szobahőfokon ledesztilláljuk az oldószert, a nyers bepárlási maradékot Merck szilikagéllel töltött oszlopon tisztítjuk. Az cluálást 3 % etilacctátot tartalmazó hexánnal kezdjük, majd 6 % ctilapetátot tartalmazó hexánnal folytatjuk és fejezzük be. A kapott tiszta címszerinti olajos termék 2,10 g (80 %). Rf = 0,65 (6 % etilacctátot tartalmazó hexánnal) Elemi analízis a C32HS5CI04 SSI2 képletre (Ms. = 27,54) elméleti: C = 61,19 % H = 8,76% talált: C = 6!,00 % H = 8,70% 19. példa 20. példa la, 3a - Bisz(l' - etoxi - etil - oxi) - 4ß - (feniltio - klórmetil) - 5a - (6' - metoxikarhonil - 2(Z)- hexenit) - cjklopcntán 10,16 g (20 mmól) la, 3a - bisz( 1 ’ - etoxi - etil - oxi) - 4ß - feniltiometil - 5a - (6’ - metoxikarhonil - 2(Z) - hexeníl) - ciklopentánt feloldunk 100 ml vízmentes széntctra-kloridban a nedvesség kizárása mellett, állandó kevertetés közben — 10 °C belső hőfokon lassan hozzácscpcgtctünk 21 ml (1,0 mólos) klórgáz tartalmú szénlctra-kloridos oldatot. Savmegkötőként itt is vízmentes trielilamint vagy piridint kell használni. Az utókeverés további 2-3 óra oly módon, hogy a reakcióelegy hőfoka 0 °C fölé ne emelkedjen. Ezt követően az oldószert szobahőfokon vákuumban eltávolítjuk, majd a bepárlási maradékból a tiszta cím szerinti terméket oszlopkromatográfiás technikával nyerjük ki, súlya 8,36 g (77 %), gyengén sárga színű olaj. Rr=0,83 (1:6 arányú etilacetát-petroléter elegyében futtatva) Merck féle GF 254 szilikagél lemezen. Elemi analízis a C28H43C106S képletre (Ms. = 543,0) elméleti : C = 61,88 % H = 7,92 % Cl = 6,54 % S = 5,89 % C = 6 ! ,42 % H = 7,74 % Cl = 6,49 % talált: S = 5,80 % la, 3a - Bisz(4 - fend - henzoiloxi) - 4$ - (feniltio - klórmetil) - 5a -, 6’ - metoxikarhonil - 2(Z)hexenil) - ciklopenlán 14,49 g (20 mmól) I a, 3a - bisz(4 - fcnil - bcnzoiloxi)- 4ß - fcnil - tiomctil - 5u - (6’ - metoxikarhonil - 2(Z)- hexenil) - ciklopentánt feloldunk 150 ml széntetra - kloridban, lehűtjük - 10°C-ra és állandó kevertetés közben kb. 30 perc alatt belecsepegtetünk 22 ml (1,0 mólos) klórgáz tartalmú széntetra-kloridos oldatot. Savmcgkötökénl itt is tercier-bázist használunk. Az utókeverés 0 °C-on 5 óra. Ezután a reakcióelegyet mossuk jeges vízzel, telített nálrium-klorid oldattal, majd a szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. szűrjük, a szíirlclct oldószermentesítjük. A kapott sűrű sárga olajat etilacetát-petroléter elegyből kristályosítjuk. A cím szerinti fehér kristályos anyag 13,30 g (88 %), olvadáspontja 74-77 °C. Rr = 0,54 (1,1 arányú etilacetát-petroléter elegyben futtatva) Merck féle GF 254 szilikagél lemezen. Elemi analízis a C4f,H41CIOf,S képletre (Ms. 759,01) elméleti : C = 72,73 % H = 5,67 % Cl = 4,68 % S = 4,22 % C = 72,43 % H = 5,67 % Cl = 4,62 % talált: S = 4,25 % 21. példa 22. példa la - (4 - fend - henzoiloxi) - 3a - tetra/iidropiraniioxi - 4{) - (feniltio - klórmetil)- Ja - (6 - metoxikarhonil - 2(Z) - hexenil)- ciki open tán 13,08 g (20,8 mmól) la - (4 - fenil - benzoiloxi)3a - tetrahidropiraniloxi - 4ß - feniltiometil) - 5a - (6’metoxikarbonil - 2(Z) - hexenil) - ciklopentánt 150 ml diklór-mctánban feloldunk, lehűtjük -5°C-ra és egyenlő részletben összesen 4,0 g N-klór-szukcinimidet adunk hozzá oly módon, hogy a reakcióclcgy hőfoka 0'C fölé ne menjen. Az utókeverés 5 óra. A diklór-metános oldatot jeges vízzel mossuk, szárítószerrel szárítjuk és vákuumban az oldószert ledesztilláljuk. A kapott cím szerinti vegyület 12,4 g (90 %) nagy viszkozitású olaj. Rf = 0,64 (1:1 arányú etilacetát-petroléter elegyben futtatva) Merck féle GF 254 szilikagél lemezen Elemi analízis a C38H4jC10öS képletre (Ms. -663,16) elméleti : C = 68,76 % H = 6,48 % Cl = 5,35 % S = 4,83 % C = 68,52 % H = 6,54 % Cl = 5,30 % talált: S = 4,78 % 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
