191196. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ariltio-klórmetil-ciklopentán-származékok előállítására
9 191196 10 la,3a - bisz(4 - fenil - henzoUo.xi) - - feniltiometil - 5a - (6 ' - meto.xi -korhanjl -2(7.)- he.xenil) - ciklopentán 3,65 g (10 mmól) 4ß - feniltiometil - 5a - (6’ - metoxikarbonil - 2(Z) - hexenil) - ciklopentán - la, 3a - dióit 70 ml vízmentes piridinben feloldunk és 9,30 g p - fenil - benzoilkloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet a levegő nedvességének á kizárásával 5 órán át 40-45 "C-on kevertetjük. Ezt követően 250 ml vízre öntjük, a vizes fázist háromszor, összesen 210 ml etilacetáttal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítés után vízzel, vizes telített nátrium-kloriddal mossuk. Az etilacetátos oldatot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és az oldószertől vákuumban mentesítjük. A maradékot oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk: abszorbens: szilikagél elucns: ctilacclát-pclrolctcr I : 1 arányú elegye. A cím szerinti vegyidet 6,67 g (92 %) sárga színű olaj. Rf = 0,45 (1:1 arányú elilacclát-pclroléler elcggycl) Elemanalízis a C^H^O^S képletre (Ms. : 544,6) elméleti: C = 72,70 % H = 6,61 % S=5,88 % talált: C = 72,20 % H = 6,58 % S = 5,82 % 10. példa 11. példa la,3a - bisz(I ' - etoxi - etil - oxi) - 4ß - feniltiometil - 5a - (6' - metoxikarbonil -2(7)- hexenil) - ciklopentán 7,28 g (20 mmól) 4ß - feniltiometil - 5a - (6’ - metoxikarbonil - 2(Z) - hexenil) - ciklopentán - la,3a- dióit 100 ml diklórmetánban feloldunk, 0 °C-ra hűtjük, kevertetés közben 10 perc alatt hozzácscpcglctjük 3,6 g vinil - etil - éter 14 ml diklór-mctánna! készült oldatát nyomnyi mennyiségű p-toluolszulfonsav katalizátor jelenlétében. Egy óra utókevenetés után a reakcióelegyet 20 ml 0,1 N nátrium-hidrogén-karbonát oldatra öntjük, elválasztás után a szerves fázist vízzel, vizes telített nátriuipklorid oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szürletet oldószermentesítjük. A bepárlási maradékot oszlopkromatográfiás technikával tisztítjuk. A világos sárga olaj 7,12 g (70 %) Rf = 0,75 (1:6 arányú etilacetát-petroléter eleggyel) 12. példa 2a - (6‘ - metoxikarbonil - 2(7) - hexenil) - 3a, 5a - dihidroxi - Iß - ciklopentil - aldehid 378 mg (1,04 mmól) 4ß - feniltiometil - 5a - (6' - metoxikarbonil - 2(Z) - hexenil) - ciklopenián - la, 3a - dióit 25 ml vízmentes dik)ór-metánban feloldunk. lehűtjük 0 °C-ra és 200 mg N-klórszukcinimidet adunk hozzá. A reakcióelegyet kevertetjük szobahőfokon három órán át, majd 60 ml vizet, 830 mg hignny(II) - kloridol és 652 mg higany(ll) - oxidot teszünk a reakcióclcgybe. További 3 órán keresztül szobahőfokon kevertetjük. Ezt követően 60 ml diklór-metánnal hígítjuk, a szilárd higany-vegyületeket kinuccsoljuk. A szűrletet többször, összesen 80 ml vízzel mossuk. a szerves fázist vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük és a szürletet vákuumban oldószerrnentesítjük. A tiszta, cím szerinti vegyületet oszlopkromatográfiás technikával nyertük ki a nyers bepárlási maradékból. Az így izolált tiszta termék 230 mg (82 %) világos sárga olaj. Rr = 0,22 éterben A termék N.M.R. spektruma dcutcrokloroformban felvéve az alábbi jellemző csúcsokat (5-értékcket) mutatja: 3,88 (3H szingulett) -COOC//, 4,12 — 4,3 (IM széles szingulett) 4,30 — 4.55 (111 széles szingulett) 2x C//—O— 5,20-5,6 (2H multiplet!) cisz-olcfin protonok 9,75 — 9,82 ( ! H dubletl) aldehid-proton 13. példa 2a - (6' - metoxikarbonil -2(7) - hexeni!( - 3a(4- fenil - benzoiloxi) - 5a - hidroxi -lß - ciklopentil - aldehid 1,13 g (2,08 mmól) lu - (4 - fenil - benzoiloxi) - 3a - hidroxi - 4ß - fenil - tiometil - 5a - (6' - metoxikarbonil - 2(Z) - hexenil) - ciklopentánt 50 ml vízmentes diklórmetánban oldunk. Az oldatot lehűtjük —5 °C-ra, 410 mg N-klórszukcinimidet adunk hozzá és 2 órán át 0 °C-on kevertetjük. Ezt követően a fent megadott hőmérsékleten 10 ml desztillált vizet, 1,66 g higany(fl)-k!oridot és 1,3 g higany(ll)-oxidot adagolunk a reakcióclcgybe. Utókcvcrtctés 0°C-on 2,5 óra. A sűrű szuszpenziót 100 ml diklórmetánnak hígítjuk, a szilárd higany-vegyületeket kinuccsoljuk és a szűrletet háromszor, összesen 120 ml vízzel mossuk. A diklórmetános oldatot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és a szürletet csökkentet? nyomáson oldószer-mentesítjük. A cím szerinti vegyületet itt is oszlopkromatográfiás technikával nyerjük ki a bepárlási maradékból. Az igy izolált tiszta, egy foltos termék 796 mg (85 %) Az anyagnak deuteroklorofomiban felvett N.M.R. spektruma az alábbi jellemző 8-értékeket adta: 3,55 (3H szingulett) —COOC/f, 3,70 (1H multiplet!) —CH— OH 5.2- 5,6 (3H multiplett) —CH—OCO— 7.3- 8,2 (9H multiplett) aromás protonok 9,9 (IH szingulett) aldehid-proton 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
