191181. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid-homo- és/vagy kopolimer előállítására
1 191 181 2 A találmány tárgya eljárás vinilklorid-homo- és/ vagy -kopolimer előállítására telítetlen komonomerekből nem kívánt hibás részecskék képződésének teljes vagy legalább nagymértékű elkerülésével, melyek a szokásos technológiával nem dolgozhatók fel, és a termékben mint úgynevezett „halszemek” jelennek meg. Évek óta komoly problémát okoznak a különböző vinilklorid-homo- és -kopolimerekben, így elsősorban kényes termékek, mint a fóliák, különösen az átlátszó fóliák és más átlátszó termékek, valamint kábelszigetelések esetén előforduló „halszemck”. Ezek olyan részecskék a por alakú polivinilkloridban és vinilklorid-kopolimerekben, melyek a homo- és kopolimer előállítási körülményei között nem képesek gélképződésre, a puhítóanyagot nem abszorbeálják és így a végtermékben diszkrét gélrészecskéket, úgynevezett „halszemekel” képeznek. Ezek a nem homogén részecskék jelentősen lerontják a végtermék fizikaimechanikai tulajdonságait, különösen a szilárdságot, az átlátszóságot és az esztétikai kivitelt. Számos kísérlet és tanulmány foglalkozik a reakciókörülményeknek a „halszemek” képződésére gyakorolt hatásával és ezek képződésének megakadályozásával és csökkentésével. A 3 627 742 US szabadalmi leírás szuszpenziós-polivinilklorid előállítását ismerteti nagyobb számú „halszem” nélkül alkanolaminok és többértékű alifás alkoholok észterei felhasználásával hosszú szénláncú telítetlen savak segítségével a szuszpenziós polimerizáció körülményei között. Adalékanyagként diszpergálószereket használnak, így például a biszfenol A és polietilénglikol-diglicidiléter kondenzátumát (3 055 876 US szabadalmi leírás), polivinilpirrolidont (2 890 190 US szabadalmi leírás) vagy szekunder diszpergáló szereket, így a polioxietilénszorbitánmonolaurátot, glicerolmonolaurátot vagy más hasonló vegyületet. További adalékanyagként használhatók szuszpendáló szerek, így lineáris polivinilalkiléterek (2 886 552 US szabadalmi leírás) vagy szervfes foszforvegyületek (3 026 308 US szabadalmi leírás). Néhány ismert eljárás csökkenti a „halszemek” képződését, hatékonyságuk azonban nem mindig kielégítő. Különösen akkor nem, ha az autoklávokat nem tisztítják meg minden homo- vagy kopolimerizálás után a polimermaradékoktól, az autokláv falára, a keverőre és a tartóra tapadt rétegektől. Ez viszont jelentősen megnehezíti a munkafolyamatot, ezért olyan eljárásokat kerestek, melyek megakadályozzák vagy legalább csökkentik a rétegek és más makromolekuláris anyagok lerakodását az autoklávban. Az egyik eljárás szerint (2 224 144 DE közrebocsátás! irat) lúgok és szervetlen oxidálószerek, igy permanganátok, nitrátok vagy nitrogénoxidok kombinációját használják; míg a másik eljárás szerint (2 044 259 DE közrebocsátási irat) a polimerizáció előtt az autokláv belső falát legalább egy poláros anyaggal, így szerves oxigén-, nitrogén- vagy kénvegyülettel és anionaktív vagy nem ionos felületaktív anyaggal vonják be. Hasonló módon a falak felületének kezelésével vagy a reakcióközegbe adagolt speciális anyagokkal kívánja megoldani a problémát a 851 716 és 949 176 BE, valamint a 3 778 423 US szabadalmi leírás. Jóllehet a polimermaradékok lerakódását megakadályozó eljárások az első alkalmazás során hatékonyan megakadályozzák a „halszemek” képződését a termékben, a későbbiekben a hatásuk leromlik és a felhasznált vegyszerek lerontják a termék hőstabilitását és tisztaságát. Az 1 269 350 DE közrebocsátási iratban ismertetett eljárás szerint antioxidánsokkal, igy 2,6 - di - ter - butil - 4 - metil - fenollal növelik a vinilklorid szuszpenziós polimerizációja során a termék öntési tulajdonságait és hőstabilitását. Kis módosítással jelentősen csökkenthető a „halszemek” képződése is. Hasonló eljárást ismertet a 3 494 906 US szabadalmi leírás, melyben redukálószereket, szulfitokat, hidrogénszulíitokat, ditionitokaí, formaldehidet, formaldehid-szulfoxilátol és aszkorbinsavat használnak a regenerált vinilklorid tisztítására. Jó hőstabilitású, megfelelő színű és porozitású, jól granulálható és kevés „halszcmet” tartalmazó szuszpenziós polivinilklorid előállitására szolgáló eljárást ismertet a 2 128 393 DE közrebocsátási irat, amelyben iniciátor és védőkolloid mellett 8—18 szénatomos alifás alkoholokat és olajsavval legalább részlegesen cszterezett szorbitolt alkalmaznak és legalább 50 %-os konverzió elérése után 0,005 - 0,1 súly % szerves oxidálószert, így biszfenol A-t, hidrokinont vagy formaldehid-szulfoxilátot adagolnak. Az eljárás hátránya, hogy a redukálószer a polimerizációs folyamatot erősen gátolja, akár meg is állíthatja, mert a redukálószerek általában megkötik az iniciátort, ami nagyobb mennyiségű vinilklorid regenerálását teszi szükségessé. További hátrány, hogy bár a „halszemek” mennyiségét jelentősen lecsökkenti, az azonban még mindig túl magas az elérendő magas minőségi követelményekhez képest. Végül a viszonylag kismennyiségű redukálószer beadagolásához a nyomás alatt lévő reakciótérbe speciális adagoló berendezésre van szükség. A találmány célja, hogy az ismert eljárások vázolt hátrányait kiküszöbölje és egyesítse azok előnyös tulajdonságait. A találmány tárgya tehát eljárás a feldolgozás során „halszemeket” okozó részecskéktől mentes vagy ezeket csak minimális mennyiségben tartalmazó vinilklorid-homo- és/vagy -kopolimer előállitására telítetlen komonomerekből lényegében a vinilklorid szabad gyökös szuszpenziós homo- és/vagy kopolimerizációjával 5-80°C hőmérsékleten segédanyagok, így védőkolloid, diszpergálószer, molekulasúly-szabályzó, szerves redukálószer és hosszú szénláncú alifás alkoholok alkalmazásával, oly módon, hogy a homo- és/ vagy kopolimerizáció reakcióterét a kiindulási anyag vagy legkésőbb az iniciátor vagy iniciátor keverék adagolása előtt legalább egy polimerizációs inhibitorral és/vagy legalább egy antioxidánssal kezeljük, majd ezeket az anyagokat eltávolítjuk, a polimerizációs komponenseit beadagoljuk, a reakciókörülményeket beállítjuk és a polimerizációt végrehajtjuk, végül a képződött szuszpenzióba adott esetben ismét egy inhibitort és/vagy antioxidánst adagolunk és a szuszpenziót feldolgozzuk. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy teljesen vagy legalábbis jelentős mértekben lecsökkenti a „halszemek” képződését a vinilklorid polimerizációja vagy kopolimerizációja során. A minimális mennyiségű és könnyen hozzáférhető inhibitorok és antioxidánsok alkalmazása azt eredményezi, hogy nincs szükség az auíokláv kitisztítására minden adag után. 5 1C 15 2C 25 3C v/Vs 40 45 50 55 60 65 2
