191179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-klrózott klór-formiát-származékok előállítására
17 191 179 18 37. példa A ciklohexen - 3 - il - klór - metil - klór -formiát előállítására [A (II) képletű vegyüld] 32 ml (0,46 mól) foszgént keverés közben 32 g (0,29 mól) 1,2,3,6 - tetrahidrobcnzaldehid és 8,6 g (0,028 mól) vízmentes benzil - tributil - ammonium - klorid 0 °C-ra lehűtött oldatához adjuk. 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük az clcgyct, ezt követően vákuumban Icpároljuk a foszgénfclcslcgct, a kapott terméket csökkentett nyomáson desztillálással tisztítjuk, forráspontja 81-83 °C/133,322 Pa. így ciklohexen - 3 - íl - klór - metil - klór - formiátot kapunk. IR (pm) 5,59 (CCI4) NMR (S CCI4): 6,4-6,1 (multiplet!); 5,64 (széles szingulett); 3,0- 1,2 (multiplett) ppm-nél abszorbeáló hidrogénatommagok számaránya I : 2 : 7. 38. példa Az I - klór - 3 - metil - hűti! - klór - formiát előállítása [/^ (12) képletű vegyület] 36 ml (0,52 mól) foszgént lassan (30 pere alatt), keverés közben 36,8 g (0,43 mól) izovaleraldchid és 8.6 g (0,028 mól) vízmentes benzil - tributil - ammonium - klorid 0 'C-ra lehűtött oldatához adunk. Majd szobahőmérsékleten 5 órán át keverjük és a foszgén felesleget vákuumban lepároljuk. A kapott terméket csökkentett nyomáson, desztillálással tisztítjuk, forráspontja 74 —76 °C/3 866,338 Pa. így 73 g (a hozam 92 %), 1 - klór - 3 - metil - butil - klór - formiátot kapunk. IR; (CCl4gm): 5,62 NMR (§, CDCy 6,37 (triplett, J = 6); 2,3-1,7 (multiplett); 0,99 (dublctt, .1 = 6) ppm-nél abszorbeáló hidrogénatommagok számaránya I : 3 : 6. 39. példa Az 1,3 - (diklór - propil) - klór - formiát előállítása 29,4 g (0,52 mól) akrolcin és 9,8 g (0,03 mól) benzil - tributil - ammonium - klorid 30 ml diklór-metánnal készített oldatán 3,5 órán á vízmentes hidrogén-kloridot áramoltatunk, 3 - klór - propionaldehid keletkezik. Az oldatot 0 °C-ra lehűtjük és keverés közben 50 ml (0,72 mól) foszgént adunk hozzá. 14 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a foszgénfeleslcget vákuumban lepároljuk. A kapott terméket csökkentett nyomáson desztillálással tisztítjuk, forráspontja 65-68 °C/I 333,220 Pa. 49,5 g (a hozam 48 %) 1,3 - (diklór - propil) - klór - formiátot kapunk. IR (pm CCI4) 5,57 NMR (5, CC14): 6,55 (triplett, J = 6); 3,73 (triplett, J = 6); 2,52 (kvadruplett, J = 6) ppm-nél abszorbeáló hidrogénatommagok számaránya I : 2 : 2. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás olyan a-k lórozott klór - formiát - szármáig zékok előállítására, amelyeknek (1) általános képletében R jelentése egyenes vagy alágaző láncú I -6 szénatomos alkilcsoport, 2—5 szénalomos alkcnilcsoport, 4-8 szénatomos cikloalkil- vagy cikloi5 alkenilcsoport, vagy fenilcsoport és mindezek a csoportok egy-négy halogénatommal, egyhárom I -4 szér atomos alkilcsoporltal lehetnek adott esetben helyettesítve; és M értéke 1 vagy 2, 20 azzal jellemezve, hogy foszgént reagáltatunk R(CHO)n, általános képletü aldehiddel - a képletben R és M jelentése a tárgyi kör szerinti — 10 és 110 °C közötti hőmérsékleten, az átalakítandó aldehid funkcióscsoportot tartalmazó vegyidet egy móljára szá- 20 mítva I — 50 mól % tercier amin — előnyösen N,N - dimctil - anilin, N,N - dimctil - amino - piridin — helyettesített amidok — előnyösen dimetil-formamid, piridin, kinolin, imidazol, Mischler keton, tetra(l -4 szénatomos)alkil - karbamid, tri(6 — 10 szénato- 30 mos)alkil - foszfin, hexa(l — 4 szénatomosjalki! - foszfor - triamid — ónium - halogcnid — előnyösen tetra(n - hcxíl) - ammonium - bromid, benzil - tri(n - hexi!) - ammonium - klorid, tri(n - oktil) - etil - ammonium - klorid - vág)' ezeknek a vegyületeknek fosz- 30 génnel képzett reakciótermékei vagy alkálifém-halogenid korona-éterrel vagy kriptánál képzett komplexei jelenlétében, oldószer nélkül vagy a foszgénnel szemben inert, protorimentes, nempoláris vagy gyengén poláris oldószerben, előnyösen aromás oldószer- 40 ben vagy halogénezett szénhidrogénben. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ónium-halogenid és az alkálifém-halogenid halogénatomja klóratom. 3. Az I. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 45 bogy ónium-halogenidként kvaterner ammóniumhalogenidet alkalmazunk. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-halogenid és kompexképzőként 18 - korona - 6 - étert vagy kriptáiként Kryptofix 222-B-t 0Q alkalmazunk. 5. Az 1 — 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagenseket 10 és 70 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 55 hogy a reagenseket foszgénnel szemben inert, aprotikus, nempoláris vagy kis mértékben poláris oldószerben reagáltatjuk. 7. Az I. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként a reakcióterméket használjuk. gQ 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagenseket oldószer nélkül reagáltatjuk. 4 db rajz 10
