191179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-klrózott klór-formiát-származékok előállítására
13 191179 14 (9) képletű vegyület (Hischler keton): Hc kvadruplett = 4,9 ppm, integrálás értéke c, Cl CH3 —IC' H,, : Hd kvndruplctt — 5,85 ppm, integráld lás értéke d. A kapott a - (klór - etil) - klór - formiát hozamokat a következő képlet segítségével határozzuk meg mindegyik katalizátorra: 100b a+b+c+d A kapott eredményeket az alábbiakban táblázatosán összefoglaljuk. Katalizátor Hozam, sorozat Hozam, %-ban 1. sorozat (CC14, 40 T) Hozam, %-ban 2. sorozat (klór-benzol 100 °C) Az a - (klór - etil) - klór - formiát előállítása lAz (1) képletű vegyület] Keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és — 80 *C-ra hűtő berendezéssel felszerelt üvegreaktorba előzetesen szárítóban l00°C-on szárított 15,7 g (0,05 mól) bcnzil - triln - butil)ammónium - kloridot, 133,322 Pa nyomáson, 5 órán át - 220 g (2,2 mól) foszgént és 77 g (1,75 mól) frissen desztillált acetaldehidet adagolunk. A reakcióelegyet eközben 0 °C-on tartjuk, ezt követően 2 óra alatt 25 °C-ra melegítjük és közben keverjük. Majd a reakcióelegyet ledesztil-29. példa Tetrabutilkarbamid Piridin Tetrametilkarbamid Kinolin Mischlerketon 45 100 45 10 15 75 75 65 65 27. példa 500 ml-es, mágneses keverővei ellátott Kcllcredénybe - amelyben aceton/szárazjég-eleggyel -50 °C-os hűtést lehet elérni - 1,30 g (0,0175 mól) KCl-ot, 0,40 g (0,0010 mól) Kryptofix B (222)® (Merck) 12,5 g (0,125 mól) foszgént és végül 2,2 g (0,05 mól) acetaldehidet adagolunk. A reakcióelegyet 5 órán át szobahőmérsékleten (18-22 °C) keverjük és utána NMR spektroszkópiával analizáljuk, amely szerint az a - (klór - etil) - klór - formiát hozam 96 %-os. A maradék a meghatározás szerint csak acetaldehid. Az előzőleg említett komplexképző, nevezetesen a Kryptofixek, amelyek adott esetben valamely sóval, így NaCI-dal társulhatnak, a Kontakté című Merck kiadvány 1/77 számának 11-31. oldalán vannak felsorolva. Különösen értékes a NaCl és a Kryptofix polimer 222 B komplex, amely oldhatatlan katalizátor és oldószer nélkül alkalmazható. 28. példa 50 ml-es Claisen-reaktorba 0,5 g tetra(n - hexil) - ammonium - bromidot, 6,25 g foszgént és 1,1 g acetaldehidet adagolunk. A reakcióelegyet 4 óra hosszat szobahőmérsékleten (18— 20 °C-on) keverjük. Azután NMR spektroszkópiával analizáljuk, és az elegy csak a - (klór - etil) - klór - formiálot tartalmaz, így a hozam 100 %-os. láljuk 333,305 Pa nyomáson, 215,2 g (a hozam 86 % 35 acetaldchidre számítva) a - (klór - etil) - klór - formiátot kapunk. Fp.: 117 "C/25331,2 Pa Djf: 1,2946 Ng°: 1,4420 40 IR (COJ: y C = o: 1790 cm'* 1. 30. példa 45 Eljárás az a - (klór - etil) - klór - formiát előállítását a (Az (1) képletű vegyület] 50 a) A tetra(n - butil) - klór - ammonium - klorid előállítása tetra(n - butil ) - karbamid foszgénezésével a (C) reakció vázlat szerint. 50 ml-es keverővei, hőmérővel, merülő üvegcsővel és - 80 °C-ra hűtővel felszerelt üveglombikba 32 g, 55 frissen desztillált tetra(n - butil) - karbamidot adagolunk. Keverés közben 50 'C-ra melcgitjük és lassan bevezetjük a gázhalmazállapotú foszgént. A reakció alakulását ÍR spektrometriával ellenőrizzük. Minden 60 órában 0,4 ml-t veszünk ki a reakcióelegyből, amelyhez 5 ml CC14 adunk, 1640 cm"'-nél sávot figyelhetünk meg (ez a tctrabutil-karbamid v C = 0 kettöskötését jelzi) és 1610 cm - '-nél (ami a tetra(n butil) - klór æ 65 8
