191101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ionos csoportokkal szubsztituált, vízben jól oldódó ciklodextrin-polimerek előállítására
1 191 l ,1 2 Ha a b) eljárás során primer vagy szekunder amint viszünk be a reakcióelegybe, akkor X helyén szekunder vagy tercier aminocsoportot tartalmazó polimert kapunk. Az R2 helyén -PO(OII)2 vagy -S02 OH képletű szervetlen vagy a polimer lánchoz közelebbi végliclyzclíí szénatomján oxocsoporltal szubsztituált -R3 (COOIlX, általános képletű szerves acilcsoportot hordozó polimerek előállítására az ezen a helyen szubsztituálatlan polimereket valamilyen szervetlen vagy szerves savanhidriddcl acilczziik. Ilyen szervetlen saviiiihidridként megemlítjük a kéntrioxidot, a foszfor-peutoxidot, illetve a borostyánkősav-anhidridet és az adipinsav-anhidridet. Az anhidrideket adott esetben savmegkötőszerek jelenlétében, illetve komplexeik (adduktjaik) formájában is alkalmazhatjuk. A inellékreakciók elkerülésére előnyös lehet, ha a reakciót alacsony hőmérsékleten, illetve szerves oldószerek jelenlétében hajtjuk végre. A foszforsavnak megfelelő acilcsoportot úgy is bevihetjük a polimerbe, ha azt alkalmas foszforsav-sók jelenlétében hevítjük. Ilyen foszforsav-sókként előnyösen használhatunk alkálifém-foszfátokat, így nátrium-dihidrogén-foszfátot, dinátrium-hidrogén-foszfátot vagy nátrium-pirofoszfátot. A találmány szerinti a) eljárás során inkább a kisebb átlagos molekulasúlyú, míg a b)-d) eljárások során inkább a nagyobb átlagos molekulasúlyú találmány szerinti polimerek képződésére nyílik lehetőség. Az (I) általános képletű szerkezeti egységekből felépülő, találmányunk szerinti eljárással előállított polimerek nagy molekulasúlyunkf zárványkomplex- és sóképző tulajdonságuk folytán az iparban széles körben alkalmazhatók. így különösen jól felhasználhatók kolloidálisan diszperz rendszerek létrehozásánál, stabilizálásánál, például a fotokémiai iparban a különféle emulziók és szuszpenziók előállításánál. Az ionos csoportokkal szubsztituált ciklodextrin polimerek előnyösen használhatók nemionos vegyületek kromatográfiás elválasztására ioncserélő oszlopon. A zárványkomplex-képzésre hajlamos anyag komplex formájában a ciklodextrin polimerrel együtt késleltetve eluálódik, tehát az ioncserélő és az inklúziós kromatográfia elvei együttesen érvényesülnek. Találmányunk további részleteit a kiviteli példák szemléltetik a találmány korlátozásának szándéka nélkül. 1. példa Vízben oldódó, karhoxi-metil-csoportot tartalmazó béta-ciklodextrin polimer 27,4 g (22 ml, 0,16 mól) 23,3 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban feloldunk 15 g (0,16 mól) klór-ecetsavat és 25 g (0,022 mól) béta-ciklodextrint szobahőmérsékleten. Ehhez 2,5 óra alatt hozzácsepegtetünk 22 ml 23,3 tömeg%-os (0,1 mól) nátrium-hidroxid-oldatot. Ezután 60 C-ra emeljük a reakcióelegy hőmérsékletét, és ezen a hőfokon kevertetjük 1 órán át. 8,8 g (0,22 mól) nátrium-hidroxidot 28 ml vízben feloldunk és hozzáadjuk a reakcióelegyhez, majd 1,5 óra alatt 17,3 ml (20,4 g, 0,22 mól) epiklórhidrint adagolunk he, majd még fél órán át kevertetjük 60 °C-on. A kapott 102 ml érfogatú, szobahőmérsékletűre hűtőit reakcióelegy ' ,38 mól nátrium-kloridot tartalmaz. Sómentesre dializíljuk. A dializátum térfogata 655 ml, szárazanyagtartalma r,l lömeg%. A 32,5 g terméket liolilezéssel nyerjük ki. 'jdontclriásan meghatározott ciklodcxtrin-tarlahna ,Acta Chim. Hung., 100, 265, (1979)]: 56,4 tönieg%; 0,02 N nátrium-hidroxiddal való titrálással meghatározott karboxil-csoport-tartalma: 9,2 tömcg%. ami ciklodíxlrin egységenként 4,1 ekvivalens karhoxii-csoportot jc'mt. Átlag-molekulatömege: 2200 (gélkromatográfi; /al meghatározott molekulatömeg-eloszlása alapján). 2. példa Vízben oldódó, karboxi-metil-caoportot tartalmazó alfa-ciklodextrin -polimer 71 g 25 tömeg%-os (57 ml, 0,44 mól) nátrium-hidroxid-oldatban feloldunk 42 g (0,44 mól) klór-ecetsavat és 100 g (0,10 mól) alfa-ciklodextrint szobahőmérsékleten Ehhez 2,5 óra alatt hozzácsepegtetünk 57 m! 25 tömeg%-os (0,44 mól) nátrium-hidroxid-oldatot. Ezután 40 °C-ra emeljük a reakcióelegy hőmérsékletét, és ezen a hőfokon keverjük még 1 óráig. 35,2 g (0,88 mól) nátrium-hidroxidot feloldunk 170 ml vízben, és hozzáadjuk a reakcióelegyhez, majd 69 ml 81,4 g, (0,88 mól) epiklórhidrint adagolunk hozzá 1,5 óra alatt. A reakcióelegyet még 0,5 órát keverjük 60 °C-on. A kapott 420 ml térfogatú reakcióelegyet, amely 1,32 mól rátrium-kloridot tartalmaz, sómentesre dializáljuk. A dializátum térfogata 2120 ml, szárazanyag-tartalma fi,3 tömeg%. A 133,5 g terméket liofllezéssel nyerjük ki szilárd formában. Ciklodextrin-tartalma: 57,3 tömeg%, karboxil-tartahna: 7,3 tön>cg%, ami ciklodextrin-cgységenként 2,8 ekvivalens karboxiiesoportot jelent. Átiag-molekulatömege: 2350. 3. példa Vízben oldódó, karboxi-metil-cwportot tartalmazó gamtna-ciklodcxtrin polimer 60 g (1,5 mól) nátrium-hidroxidot feloldunk 540 ml vízben, majd 142 g (1,5 mól) klór-ecetsavat és 855 g (0,66 mól) gamma-ciklodextrint oldunk benne szobahőmérsékleten. Ezután 240 g (1,5 mól) 25 lömcg%-os nálrium-hidroxid-oldatot csepegtetünk hozzá ezen a hőfokon 2,5 óra alatt. Ezután 60 °C-ra emeljük a reakcióelegy hőmérsékletét, és ezen a hőfokon keverjük 1 órán át. Ezután 1450 g 20,7 tömeg%-os (7,5 mól) nátrium-l idroxid-oldatot adunk hozzá, és 1,5 óra alatt beadagolunk 588 ml (694 g, 7,5 mól) epiklórhidrint, majd még fél órán át keverjük, majd hűlni hagyjuk. 300 ml 5N sósavval megsavanyítjuk a 3000 ml térfogatú elegyet, melyet sómentesre dializálunk. A 1015 g terméket liofllezéssel nyerjük ki. Ciklodextrin-tartalma: 54,2 tömeg%, karboxil-tartalma: 3,8 tömeg%, ami ciklodextrin egységenként 2,0 ekvivalens karboxilcsoportnak felel meg. Á' lag-molckulatömcgc : 2560. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
