191074. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-szulfenilezett benzil-szulfonamid-származékokat tartalmazó fungicid és microbicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 19 074 2 A találmány tárgya fungicid és mikrobicid szerek, melyek hatóanyagként új N-szulfenilezett benzil-szulfonamidokat tartalmaznak, és eljárás a hatóanyagok előállítására. Régóta alkalmazzák a mezőgazdaságban és a kertészetben a növénykárosító gombák leküzdésére az etilén-1,2-bisz-ditiokarbaminsav nehézfém-sóit ,[R. Wegier: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 2, 65, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York (1970)]. Szintén régóta ismert, hogy az N-trihalogén-metiltiovcgyülctek fungicid szerként alkalmazhatók n mezőgazdaságban és a kertészetben. Így például az N-(triklórmetiltio)-tetrahidro-ftálimid (887 506. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás) és az N,N-dimetil-N'-fenil-Nr-(fluor-diklór-metiltio)-szuífamid [Angew. Chcm. 76, 807 (1964)] a gyümölcs és szőlőtermesztésben kerül felhasználásra gombabetegségek ellen. Az utóbbi vegyület ezenkívül alkalmazható a faanyag védelmére is a fa-károsító gombák ellen [R. Wegier: Chemie der Pflanzenschutz- mnd Schädlingsbekämpfungsmittel, Band, 4, 269, Springer Verlag Berlin (1977)]. Az ismert vegyületek hatása azonban, különösen kis felhasználási mennyiségek esetén nem mindig kielégítő. Azt találtuk, hogy az (1) általános képletű N-szulfcnilczett benzil-szulfonamidok, a képletben R1 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos és 1--5 halogénatomos halogén-alkilcsoport vagy nitrocsoport, R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy nitrocsoport, R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, 2-4 szénatomos alkenilcsoport vagy ciklohexilcsoport, X jelentése halogén atom -, kiváló fungicid és mikrobicid hatással rendelkeznek. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy az (I) általános képlctű vegyületek, R1, R2, R3, és X jelentése a fenti, előállíthatok, ha egy (II) általános képletű benzil-szulfonamidot, a képletben R1, R2 és R3 jelentése a fenti, (III) általános képletű szulfenil-kloriddal reagáltatunk, — a képletben X jelentése a fenti — savmegkötőszer jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében. Azt tapasztaltuk, hogy az (1) általános képletű N-szulfenilezett benzil-szulfonamidok magasabb fungicid hatással rendelkeznek a különböző kultúrákban, így például a rizsben, mint az ismert N-trihalogén-metiltio vegyületek. Ezenkívül magasabb aktivitást mutatnak a fa-károsító gombák ellen, mint az ismert vegyületek. A találmány szerint előállított N-szulfenilezett bcnz.ilsz.ulfonamidokat az (I) általános képlet ábrázolja, ahol R1 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos és 1-5 halogénatomos halogén-alkilcsoport vagy nitrocsoport, R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy nitrocsoport, R3 jelentése 1—8 sz.énatomos alkilcsoport, fenilcsoport, 2—4 szénatomos alkenilcsoport vagy ciklohexilcsoport, X jelentése halogénatom. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében — R1 jelentése hidrogén- vagy klóratom vagy trifluormetilcsoport, R2 jelentése hidrogén- vagy klóratom, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 2—4 szénatomos alkenilcsoport, X jelentése fluoratom. Az előállítási példákban szereplő (I) általános képletű N-szulfonilezett benzil-szulfonamidokon kívül az alábbiakat soroljuk fel: R1 R2 R3 X H H-ch2-ch-ch2 F 4—Cl H-ch3 Cl 4-CF3 H-ter—C4H9 F 4-CF-, 2—Cl —CH, F 4 CF-, II CHj CH = CH2 F 3-NO 3 H-c2-h5 F 2—Cl 6- Cl-izo—C3H7 F Ha kiindulási anyagként például 4-klór-benzil-szulfo- N-metilamidot és fluor-diklór-metán-szulfenil-kloridot alkalmazunk, akkor a reakció az A reakcióvázlattal szemléltethető. A kiindulási anyagként alkalmazott benzil-szulfonilsav-amidokat a (II) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben R\ R2 és R3 előnyös jelentései azonosak az (I) általános képletű vegyületek ismertetése során megadott jelentésekkel. A benzil-szulfonamidok ismertek vagy önmagában ismert eljárással előállíthatok, ha egy (IV) általános képletű benzil-szulfokloridot, a képletben R1 és R2 jelentése a fenti, (V) általános képletű primer aminnal reagáltatunk, a képletben R3 jelentése a fenti, adott esetben bázis és hígítószer jelenlétében [lásd Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, 395 (1955)]. A kiindulási anyagként használt benzil-szulfonilkloridokat a (IV) általános képlet ábrázolja. A képletben R1 és R2 előnyös és különösen előnyös jelentései azonosak az (I) általános képlet ismertetése során megadott jelentésekkel. Alkalmas (IV) általános képletű benzil-szulfokloridok például a benzil-, 4-klór-, 2,4-diklór-, 4-nitro-, 4-fluor-, 3-trifluor-metil-benzil-szulfoklorid. Ezek a vegyületek ismertek vagy önmagában ismert eljárásokkal előállíthatok a megfelelő benzil-kloridból [lásd Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, 395 (1955)]. A másik kiindulási anyagként használt aminokat az (V) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben R5 előnyös és különösen előnyös jelentései azonosak az (I) általános képletű vegyületek ismertetése során megadott jelentésekkel. Alkalmas (V) általános képletű aminok például a metil-, etil-, izo-propil-, allil-, ter-butil-amin, vagy az anilin. Ezek ismert vegyületek. Ha kiindulási anyagként például 4-klór-benzil-szulfokloridot és metil-amint használunk, akkor a reakció a B reakcióvázlattal szemléltethető. Az eljárás foganatosítása során hígítószerképt inert szerves oldószereket használunk. Ide tartoznak előnyö-5 10 15 20 25 30 35 10 45 50 55 150 2
