191040. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként halogén-alkil- karbonil-amino- 1,3-dioxán-származék antidotumot önmagában vagy tiokarbamát- vagy acetanilidszármazék herbiciddel együttesen tartalmazó készítmények
1 191 040 2 csoportban a halogénatomok azonosak vagy eltérőek lehetnek,- R, jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2-4 szénatomos alkenilcsoport vagy fenilcsoport,- R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,- R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és- R4 jelentése hidrogénatom vagy nitro-fenilcsoport; azzal a kikötéssel, hogy vagy R3, vagy R4 hidrogénatomot jelent. A találmány szerinti készítményben alkalmazott acetanilid-származékok példái a 2-klór-2',6'-dietil- N-(metoxi-metil)-acetanilid ; 2-klór-2'-metil-6'-etil- N-(metoxi-propil)-(2)-acetanilid ; 2-klór-2',6'-dimetil-N-(metoxi-etil)-acetanilid, 2-klór-2'-metil- 6'-etil-N-(etoxi-metil)-acetanilid, 2-klór-2',6'-dietil- N-(n-butoxi-metil)-acetanilid. A találmány szerinti készítményben alkalmazott tiokarbamát-származékot a kereskedelmi forgalomban megvásárolhatjuk vagy a 2 913 327., 2 983 747., 3 133 947., 3 185 720., és a 3 198 786. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban közölt eljárásokkal előállíthatjuk. Az alkalmazott acetanilid-származékok a kereskedelmi forgalomból szintén beszerezhetők vagy a 2 863 752, 3 442 945., 3 780 090., 3 937 730., 3 952 056, és a 4 070 179. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett módon előállíthatok. A (I) általános képletű halogén-alkil-karbonilamino-l,3-dioxán származékok közül az R4 helyén nitro-fenil-csoportot tartalmazó vegyületek ismertek, a C. A., 46., 3574 f, C. A„ 63., 4282 h és a C. A., 80., 56 z helyeken referált cikkek antibiotikumok hatóanyagaiként írják le ezeket, a többi (I) általános képletü vegyület új. Az új vegyületeket például az alábbi módokon állíthatjuk elő. Az első eljárás során egy megfelelő halogén-alkilkarbonil-kloridot lúgos oldatban 5-metil-5-amino-1,3-dioxánnal reagáltatunk. A reakciót 35 °C alatti hőmérsékleten játszatjuk le. A reakcióelegyet keverjük és a terméket etanol/víz elegyből átkristályosítjuk. A termék szerkezetét mágneses magrezonancia spektroszkópiával igazoltuk. Egy másik eljárás során a megfelelő dialkoxiszármazékot dihidroxi-alkil-halogén-acetamiddal reagáltatjuk savas oldatban. A reakciót megnövelt hőmérsékleten hajtjuk végre. A desztillátumot 80 °C-on gyűjtjük össze. A desztillátumot lehűtjük és nátrium-karbonát-oldattal, valamint vízzel mossuk. A terméket úgy kapjuk meg, hogy az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A termék szerkezetét mágneses magrezonancia vizsgálattal igazoltuk. Az alábbi példákban a (I) általános képletü vegyületek előállítását mutatjuk be. (A vegyületek számozása megegyezik az I., IV. és V. táblázatban szereplő számozással.) A megadott százalékok tömegszázalékok. 1. példa 5-Metil-5-(2' ,3'-dibróm-propionil)-amino-l ,3- -dioxán előállítása (1. számú vegyület) 5,9 g (0,05 mól) 5-metil-5-amino-l,3-dioxánt, 3,2 g (0,04 mól) 50%-os nátrium-hidroxid-oldatot, 8 ml vizet és 55 ml diklór-metánt lombikban elegyítünk. Az elegyet -lO'C-ra hűtjük. Ezután cseppenként 10 g (0,04 mól) 2,3-dibróm-propionil-kloridot adunk az elegyhez. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A terméket etanol/víz elegyből átkristályosítjuk. A kitermelés 7,8 g 5-metil-5-(r,3'-dibróm-propionil)-amino-l,3- dioxán. Olvadáspont: 115-119 °C. A termék szerkezetét mágneses magrezonancia spektroszkópiával állapítottuk meg. 2. példa 5-(2'-Bróm-3'-klór-propionil)-amino-5-etil~l ,3- -dioxán előállítása (4. számú vegyület) 5,3 g (0,04 mól) 5-etil-t-amino-l,3-dioxánt, 3,2 g (0,04 mól) 50%-os nátrium-hidroxid-oldatot, 10 ml vizet és 90 ml diklór-metánt lombikban elegyítünk. Az elegyet 35 °C alá hűtjük. Ezután cseppenként 8,2 g (0,02 mól) 2-bróm-3-klór-propionil-kloridot adunk az elegyhez. Az elegyet fél órán át keverjük, leszűrjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött megszárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A kitermelés 10,8 g 5-(2'-bróm-3'-klór-propionil)-amino-5- etil-l,3-dioxán. Olvadáspont: 95-100 °C. A termék szerkezetét mágneses magrezonancia-spektroszkópiával határoztuk meg. 3. példa 5-Klór-metil-amino-5-etil-l ,3-dioxán előállítása ( 10. számú vegyület) 5,2 g (0,02 mól)5-etil-5-amino-l,3-dioxánt, 3,2 g (0,02 mól) 50%-os nátrium-hidroxid-oldatot, 10 ml vizet és 90 ml diklór-metánt lombikban elegyítünk. Az elegyet 35 °C alá hűtjük. 4,5 g klóracetil-kloridot adunk cseppenként az elegyhez. A reakcióelegyet másfél órán át keverjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött megszárítjuk, majd az oldószert vákuumban lepároljuk. Kitermelés: 5,8 g 5-klór-acetil-amino-5-etil-l,3-dioxán. Olvadáspont: 89-95 °C. A termék szerkezetét mágneses magrezonancia-spektroszkópiával határoztuk meg. 4. példa 2- Vinil-5-met il-5 -diklór-acetil-amino-1,3-dioxán előállítása ( 18. számú vegyület ) Az eljárás a második általános módszert mutatja be. 6,5 g (0,03 mól) 2,2-(dimetoxi-etil)-diklór-acetamidot, 3,9 g (0,03 mól) akrolein-dietil-acetált, 50 ml acetonitrilt és 0,2 g ammónium-kloridot lom5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
