191037. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-aril-benzamid-származékot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 037 2 N-[3-( 1,1 -dietil-pentil)-5-izoxazolil]-2,4,6-trimetil-benzamid; N-[3-( 1,1 -dietil-hexil)-5-izoxazolil]-4-jód-benzamid; N-[3-( 1,2,2-trimetil-1 -etil-propil)-1,2,4-tiadiazol-5- -il]-3-(etil-tio)-6-metoxi-benzamid; N-[3-( 1-etil-1 -metil-propil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]-2,6-di-n-propoxi-benzamid ; N-[3-(l-etil-l-n-propil-hexil)-l,2,4-oxadiazol-5-il]-2,6-dietoxi-benzamid ; N-[3-(l-etil-3-fenil-propil)-l,2,4-oxadiazol-5-i!]-2,6-di(metil-tio)-benzamid ; N-[3-( 1 -metil-1 -etil-3-hexinil)-1,2,4-oxadiazol-5-il]-2,6-dimetoxi-benzamid ; N-[5(4)-( 1-etil-l-metil-propil)-2-imidazolil]-2,6- -dimetoxi-benzamid ; N-[6-( 1 -etil-1 -metil-propil)-piridazin-3-il]-2,6-di-n-propoxi-benzamid ; N-[6-(l-etil-3-cikloheptil-propil)-piridazin-3-il]-2,6-di-n-butoxi-benzamid. Bizonyos esetekben szükség van a benzamidszármazékok vízoldhatóságának a növelésére, amelynek elérésére agrotechnikai szempontból alkalmazható sókat képezünk. Az ilyen sók természete a szakterületen ismert és ezért felsorolásuk feleslegesnek látszik. Nézetünk szerint elegendő, ha megmondjuk, hogy az IA csoportbeli alkálifémekkel, különösen nátriummal alkotott sók előnyösek. Ezeket a sókat úgy állítjuk elő, hogy (I) általános képletű benzamidszármazékokat erős bázissal, így nátrium-hidriddel reagáltatunk éteres oldószerben, így tetrahidrofuránban vagy dietil-éterben. A sóképzést 0 °C és 50 °C között, előnyösen szobahőmérsékleten végezzük. A következő példákban a különböző benzamidszármazékok előállítását részletesen leírjuk. Ezek a példák csak az eljárásmódok bemutatására szolgálnak, de az eljárás nem korlátozódik csupán a példákban leírt módszerekre. 1. példa N-f 3-( 1 -etil-1 -metil-propil) -5-izoxazolil]-2,6- -dimetoxi-benzamid A) 5-amino-3-(l-etil-l-metil-propil)-izoxazol előállítása 16.5 kg metil-2-etil-butirátot reagáltatunk 60 kg n-butil-lítiummal, diizopropil-aminnal és 19,1 kg metil-jodiddal 17,4 kg metil-2-etil-2-metil-butirát előállításához. Az így előállított észter 7,5 kg-nyi mennyiségét 3,25 kg acetonitrittel és 5,03 kg nátrium-hidriddel reagáltatjuk 33 liter tetrahidrofuránban és így 1-etil-l-metil-propil-cianometil-ketont kapunk. Az így képződött ketont 4,35 kg hidroxilamin-hidrokloriddal reagáltatjuk 44 liter vízben és így 5,65 kg 5-amino-3-( 1-etil- l-metil-propil)-izoxazolt kapunk. B) 2,6-dimetoxi-benzoil-klorid előállítása 8.5 kg 2,6-dimetoxi-benzoesavat feloldunk 60 liter toluolban és az oldatot környezeti hőmérsékleten keverjük, miközben negyvenöt perc leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 6,8 liter tionil-kloridot. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson való lepárlással eltávolítjuk. A maradékot 25 liter hűtött petroléterrel mossuk és szűrjük, így nyers szilárd terméket kapunk. A terméket egy óra hosszat 25 liter friss petroléterrel együtt keverjük és utána 10 °C-ra hűtjük, ily módon 8,94 kg 2,6-dimetoxi-benzoil-kloridot kapunk. C) N-[3-(l-etil-l-metil-propil)-5-izoxazolil]-2,6- dimetoxi-benzamid szintézise 3,36 kg 5-amino-3-(l-etil-l-metil-propil)-izoxazol 65 liter toluollal készített oldatához keverés közben adagonként hozzáadunk 4,015 kg 2,6-dimetoxi-benzoil-kloridot harminc perc alatt. A reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és 48 óra hosszat keverjük. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hütjük és körülbelül 25 literre betöményítjük oly módon, hogy az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A termék kicsapódik, amelyet szűrőn összegyűjtünk, friss toluollal mosunk és levegőn szárítunk. Ily módon 6,084 kg N-[3-( 1 -etil-1 -metil-propil)-5-izoxazolil]-2,6-dimetoxi-benzamidot kapunk. Op.: 172-174°C. Kitermelés 91%. Analízis Ci8H24N204 képletre Számított: C 65,04; H 7,2 ; N 8,43% Talált: C 64,79; H 7,02; N 8,28% 2. példa N-[3-( 1,1 -dime til-et il) -5-izoxazolil]-2,6-di-n-propoxi-benzamid A) 2,6-di-n-propoxi-benzoil-klorid előállítása Metil-2,6-dihidroxi-benzoátot reagáltatunk npropil-jodiddal nátrium-hidrid jelenlétében és így 2,6-di-n-propoxi-metil-benzoátot kapunk. Az így kapott észtert elszappanosítjuk 40 t%-os vizes kálium-hidroxiddal etanolban, és így 2,6-di-n-propoxibenzoesavhoz jutunk. E sav 20 g-nyi mennyiségét 30 g tionil-kloriddal reagáltatjuk 100 ml benzolban visszafolyatás közben 5 óra hosszat. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a terméket tisztítjuk. Ily módon 4,88 g 2,6-di-n-propoxibenzoil-kloridot kapunk. Fp. 135-140 °C/0,2 torr. B) 2,8 g 5-amino-3-(l,l-dimetil-etil)-izoxazo! 4,5 ml trietil-amint tartalmazó 40 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához keverés közben 10 perc alatt hozzácsepegtetjük 4,88 g 2,6-di-n-propoxibenzoil-klorid 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük 72 óra hoszszat. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot diklór-metán és víz elegyében oldjuk, a szerves réteget elkülönítjük, friss vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert lepárlással eltávolítjuk. Ily módon olajat kapunk maradékként, amelyet dietil-éterből kikristályosítunk és így 750 mg N-[3-(l,l-dimetil-etil)-5-izoxazolil]-2,6-di-n-propoxi-benzamidot kapunk. Op. 85-87 °C. Kitermelés 10%. Analízis C20H28N2O4 képletre Számított: C 66,64; H 7,83; N 7,77% Talált: C 67,65; H 7,78; N 7,32% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
