191030. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-imidazolidinon-származékot tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a 2-imidazolidinon-származékok előállítására
1 2 NMR (CDG,): 9,11 Ő (singlet, 1H), 6,61 5 (singlet, 1H), 4,52 5 (triplet, 1H), 3,42 Ő (singlet, 8H), 3,50 6 (düblet, 8H>, 3,13 5 (singlet, 3H), 1 30 6 (singlet, 9H). c) 3-(5-/l ,l-dimetil-etil/-3-izoxazolil]-l-metil-4- -hidroxi-2-imidazolidinon szintézise Gömblombikba beviszünk 2,6 g előző pont szerint előállított 3-[5-/l ,l-dimetil-etil/-3-izoxazolil]-l-metiI-/2,2-dimetoxi-etiI/-karbamidot, amelybe 150 ml vizet és 1,5 ml tömény sósavat (HC1) tettünk. A keletkező elegyet addig melegítjük, amíg egyetlen fázis nem képződik és kristályok válnak ki a lombik oldalán. Az oldatot hűtjük, a kivált kristályokat lekaparjuk az edény oldaláról és szűréssel elkülönítjük. A kristályos csapadékot kétszer vízzel mossuk külön adagokban és levegőn szárítjuk. Ily módon 1,9 g fehér kristályos terméket kapunk, amely 3-[5-/l ,1 -dimetil-etil/-3-izoxazolil]-l-metil-4-hidroxi-2-imidazolidinon. Op.: 173—177°C IR spektrum (mull) sávok 3400, 3140, 1700 és 1590 cm'Inéi. NRM (CDCI3): 6,64 5 (singlet), 5,83 5 (multiplet, -1H), 4,92 ő (széles singlet, 1H), 3,83-3,17 6 (multiplet, 2H), 2,98 Ő (singlet, 3H), 1,30 S (singlet, 9H). 2. példa 3-[3-/l,l-dimetil-etil/-5-izoxazolil]-4,5-dihidroxi-1 -metil-2-imidazolidinon szintézise a) 1 -[3-/1 ,l-dimetil-etil/-5-izoxazolil]-3-metil-karbamid készítése Mágneses keverővei felszerelt, 50 ml-es lombikba beviszünk 1,3 g (0,0093 mól) 3-/1,1-dimetil-etil/-5-izoxazol-amint és 25 ml benzolt. Az elegyhez hozzáadunk 1,7 g metil-izocianátot és egy csepp trimetil-amint, majd az egészet éjszakán át állni hagyjuk. Ezután az elegyet visszafolyatás közben melegítjük 7,5 óra hosszat, majd szobahőmérsékleten állni hagyjuk két napig. A vékonyrétegkromatográfiás eljárás azt mutatja, hogy csupán részletes reakció nemt végbe, ezért nyomokban 4-(dimetil-amino-piridint és néhány ml metil-izocianátot adunk az elegyhez és az egészet 4,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az elegyet ezután rotációs bepárlóban bepároljuk és így 2,6 g vörösbama színű viszkózus olajat kapunk. Alumínium-oxidon kloroform/etil-acetát-eleggyel végzett kromatográfiás (vékonyrétegkromatográfia — TLC) azt mutatja, hogy a frakciók egyetlen komponenst tartalmaznak. Ezeket a frakciókat egyesítjük és bepároljuk, így 0,67 g halványsárga színű szilárd anyagot kapunk, amely l’!3-/l ,l-dimetil-etil/-5-izoxazolil]-3-metil-karbamid. Op. 188-196°C. A termék molekuláris iont mutat 197-nél a tömegspektrumban. b) 3-[3-/I ,l-dimetil-etil/-5-izoxazolil]-4,5-dihidroxi- 1 -metil-2-imidazolidinon készítése 0,67 g (0,0034 mól) l-[3-/l,l-dimetil-etil/-5-izoxazolil]-3-metil-karbamidot, amelyet az előző pontban leírt módon állítunk elő, feloldunk 5 ml etanolban. Az oldathoz hozzáadunk 1,5 g 40 t%-os vizes glioxál-oldatot, amelynek a pH-értékét híg nátrium-hidroxid-oldattal 7-re állítjuk be. Az elegyet 2,5 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, utána rotációs bepárlóban bepároljuk. A maradékot vízzel mossuk és kloroformmal extraháljuk. A szerves kivonatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és rotációs bepárlóban bepároljuk. Ily módon viszkózus maradékot kapunk 0,9 g mennyiségben, amelyet alumínium-oxidon kromatografálunk etil-acetát/etanol-eleggyel. Vékonyrétegkromatográfiás eljárás szerint a frakciók egyetlen komponenst tartalmaznak. Ezeket a frakciókat egyesítjük és rotációs bepárlóban bepároljuk. Ily módon 0,16 g olajos maradékot kapunk, amely hűtés közben részben kikristályosodik. A kristályokat éterből átkristályosítjuk és így 0,08 g fehér színű kristályos termékhez jutunk, amely a 3-[3-/l ,1-dimetil-etil/-5-izoxazoli1]4,5-dihidroxi-l-metil-2-imidazolidinon termék. Op. 153)156°C. A tömegspektrum, infravörös spekírum és az NMR- spektrum szerint a kívánt vegyületet kaptuk. 3. példa 3-[5-/l,l-dimetil-etil/-3-izoxazolil]4,5-dihidroxi-1 -metil-2-imidazolidinon szintézise a) 1 -[5-/1 ,l-dimetil-etil.-3-izoxazolil]-3-metil-karbamid képzése 50 ml-es lombikba, amely mágneses keverővei, adagoló tölcsérrel, hőmérővel és visszafolyató/szárító hűtőcsővel van felszerelve, beviszünk 3,0 g (0,021 mól) 5-/1 ,l-dimetil-etil/-3-izoxazolamint, néhány 4-1 dimetil-amino/-piridin kristályt és 20 ml benzolt. A tölcsérre adagolunk 2,3 g(0,040 mól) metil-izocianátot 5 ml benzolban oldva, amelyet 5 perc leforgása alatt cseppenként adagolunk a lombikba. Az elegyet egy éjszakán át állni hagyjuk, ekkor kristályos termék képződik, amelyet szűréssel elkülönítünk, hexánnal mosunk és levegőn szárítunk. Ily módon 3,0 g fehér por alakjában 1 [5-/1,1-dimetil-etil/-3-izoxazolil]-3-metil-karbamidot kapunk. Op. 188—189°C b) 3-[5-/l,l-dimetil-etil/-3-izoxazolil]-4,5-dihidroxl-1 -metil-2-imidazolidinon 2,0 g (0,10 mól) l-[5-/l,l-dimetil-etil/-3-izoxazolil]-3-metil-karbamid 50 ml 95t%-os etanollal készített oldatához hozzáadunk 7,3 g 40t%-os vizes glioxál-oldatot, amelynek a pH-értékét előzőleg híg nátrium-hidroxid-oldattal 7-re állítjuk be. Az oldatot egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, utána rotációs bepárlóban bepároljuk és a kapott olajos maradékot 20—20 ml kloroformmal kétszer extraháljuk. A kivonatot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, szilikonnal kezelt papíron át szűrjük és rotációs bepárlóban bepároljuk. Ily módon 2,0 g olajos maradékot kapunk, amelyet éterből kikristályosítunk, így 0,4 g fehér színű kristályos termékhez jutunk, amely a kívánt 3-[5-/l ,1 -dimetil-etil/-3-izoxazolil]-4,5-dihidroxi-l-metil-2-imidazolidinon. Op. 153—157°C. A termék azonosságát a tömegspektrum, infravörös spektrum és az NMR-spektrum igazolja. 4. példa 3-[5-/1,1 -diemtil-etil/-3-izoxazolil]-l -metil-4- -acetoxi-2-imidazolidinon előállítása 50 ml-es, szárító hűtőcsővel ellátott lombikba bemérünk 1,0 g, az 1. példa szerint előállított 3-{5- -/1,1 -dimetil-etil/-3-izoxazolil]-l -metii-4-hidroxi-2-imidazolidinont, 0,5 g ecetsavanhidridet, 0,5 g trietil-amint és 20 ml benzolt. A reakcióelegyet enyhén melegítjük amíg az oldat kitisztul. Ezután kb. 20 óra hosszat állni hagyjuk, majd elválasztó tölcsérre 5 030 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
