191026. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 2 valamely alkohol jelenlétében cink és réz elegy ét használjuk.- elszappanosításhoz nátrium- vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk. — az Y helyében hidrogénatomot tartalmazó (IA) általános képletű vegyöletek funkciós származékai közül megemlítjük a savkloridókat, továbbá az alkálifémsókat, mint a nátrium-vagy káliumsót. A találmány szerinti eljárást oly módon is megvalósíthatjuk. hogy valamely (II) általános képletű vegyületet vagy e vegyület izomer alakját vagy izomer elegyét Wittig reakciónak vetünk alá. Az eljárás során a (II) általános képletű vegyületeket valamely (VII) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, a képletben és X2 jelentése a fenti, és X'jelentése egy halogén-ion. A reakció eredményeként valamely (IA) általános képletű vegyülethez jutunk. A találmány tárgyához tartozik közelebbről egy eljárás a (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol kiindulási vegyületként IR-cisz vagy IR-transz szerkezetű (II) általános képletű vegyületet használunk. A fentiekben leírt Wittig reakciót valamely erős bázis, mint például alkálihidrid. alkáliamid, alkillitium vagy alkáli-alkoholát, célszerűen nátrium-, kálium vagy litium-terc-butilát jelenlétében végezzük. A (II) általános képletű vegyületek ismertek, és ismert módon állíthatók elő (ELLIOTT és munkatársai J. Chem. Soc. Perkin, 1., p. 2470). Az IR-cisz-3-(3’-oxol ’propeniI)-ciklopropán-karbonsav-2.2-dimetil-észter új termék, hasonlóképpen a (IV) és (V) általános képletű vegyületek. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik: Előállítás IR-cisz-3 (3’-oxo-1 ’-propenil)-ciklopropán-karbonsav-2 2-dimetil-észter előállítása 76.5 g kálium-terc-butilátot 3,74 ml heptánnal elegyítünk ehhez 63,8 ml terc-butanolt és 66 ml heptánt adunx közömbös atmoszférában. 20°C hőmérsékleten 159 .5 g tri fenil-(/l ,3-dioxolán-2-il/-metil)foszfonium-bromidot adunk az elegyhez részletekben adagolva. Ezt követően az elegyet —10°C-ra lehűtjük, 44 g (IR, 5S)-6.6-dimetil4(R)-hidroxi-3-oxo-biciklo-(3-l-0)-hexán-2-onnak 180 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá, majd a reakcióelegyet 1 óra hosszat —10°C hőmérsékleten, ezt követően 17 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk. Csökkentett nyomás alatt a reakcióelegyet szárazra pároljuk, a maradékot 400 ml 0,25 n nátrium-hidroxid-oldattal és 320 ml metilénkloriddal felvesszük. majd dekantáljuk. A vizes fázishoz aktív szenet, majd 176 ml tetrahidrofuránt és 70 ml koncentrált sósavat adunk ezt követően az egészet 3 óra hosszat 20°C hőmérsékleten keverjük. Az elegyet metilénkloriddal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, betöményítjük. A maradékot izopropil-éterrel felvesszük. Fél óráig 0°C hőmérsékleten keverjük, majd a szilárd anyagot elkülönítjük. 23.7 g cím szerinti vegyületet kapunk, olvadáspontja 129°C. A kiindulási anyagként alkalmazott trifenil(1 3-dioxolán-2-il-metil)-foszfonium-bromidot az alábbiak szerint állíthatjuk elő. 180 g 2-(brometil)-l ,3-dioxoIánt és 260 g trifenilfoszfint 80UC hőmérsékleten 36 óra hosszat hőkezelünk. Az elegyet lehűtjük a kapott anyagot metilénkloridban feloldjuk, majd lassan 3000 ml etiléterhez öntjük. Keverés után a fázisok elkülönülnek. etiléterrel eldörzsölve 359 g terméket kapunk. Olvadáspont 206°C. ' 1. példa (IR, cisz)-2,2-dimetil-3-(4’,4’-diklór-buta-l ’3’dienil)-ciklopropán karbonsav A lépés (IR, cisz)-2,2-dimetil-3-(4’,4’,4’-triklór-3’-hidroxi-b uta -1 ’-e nil )-ciklopropán -karbonsav 10 g (IR, cisz)-2,2-dimetil-3-(3’-oxo-l’-propenil)-ciklopropán-karbonsavat, amelyet a fentiekben leírtak szerint állítunk elő, továbbá 24 ml kloroformot elegyítünk, majd közömbös gáz bevezetése alatt -10°C-ra lehűtjük. Ehhez 9,2 g kálium-metilát, 39 ml butanol és 32 ml tetrahidrofurán elegyét csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 óra hosszat -5 és 0°C közötti hőmérsékleten keverjük, majd 300 ml jeges vízbe öntjük. A jeges víz 13 ml koncentrált sósavat tartalmaz. Az elegyet dekantáljuk, kloroformmal extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot petroléterrel felvesszük (60 -80°C). Elkülönítés után 9 3 g cím szerinti terméket kapunk. Olvadáspont 130°C B lépés (IR,cisz)-2 2-dimetil-3-(4-,4’,4’-triklór-3'-acetoxi-but-l-enil)-ciklopropán-karbonsav A fenti lépésben kapott anyagból 8 g-ot kiveszünk, ehhez 22.5 ml piridint és 11,5 ml ecetsavanhidridet majd jeget adunk, ezt követően az elegyet szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az oldatot 30 ml koncentrált sósav és 150 ml jeges víz elegyéhez öntjük. Az elegyet kloroformmal extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk aktív szénnel keverjük, majd csökkentett nyomáson beszárítjuk. 9,56 g olajos terméket kapunk, amit a következő lépésben használunk fel. C lépés (IR, cisz)-2,2-dimetil-3-(4’,4’,4’-diklór-buta-l ’,3’-dienil)-ciklopropán-karbonsav 9 5 g fenti terméket és 95 ml 10% vizet tartalmazó ecetsavval elegyítünk, majd keverés közben 5^5 g cinket adunk hozzá. Az elegyet 4 óra hosszat 35 C hőmérsékleten keverjük, ezi: követően szárazra pároljuk. A maradékot vízzel felvesszük, majd kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, aktív szénnel kezeljük, szárítjuk, szárazra pároljuk. majd toluollal mossuk. 6,5 g olajos terméket kapunk amit szilikagélen kromatografálunk, petroléter (forráspont 40—60°C) és etiléter elegyével (75 : 25) eluálunk. 2,75 g cím szerinti vegyületet kapunk. MMR spektrum: 1.225-1,3 ppm - csúcsok, a metilcsoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók 1.66-2 08 ppm - csúcsokba ciklopropil-csoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 6 17 —6,58 ppm — csúcsok, az etilén-csoport hidrogénjeinek tulajdoníthatóK. 2. példa (IR, transz)-2,2-dimetil-3-(4 ’,4 ’-diklór-buta-1 ’,3 ’-dienil)-ciklopropán-karbonsav-metil -észter 191.026 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
