191024. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 A találmány hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó herbieid szerekre és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. A difcnil-étcr-származékok (I) általános képletében: — A nitrocsoportot, halogénatomot vagy cianocsoportot jelent,-- X hidrogén- vagy halogénatomot képvisel, — Y hidrogén- vagy halogénatomot vagy ciano-, trifluor-inctil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, — Z oxigén- vagy kénatomot képvisel, — R 1—4 szénatomos alkil-, oxoalkil- vagy hidroxialkil-csoporttal monoszubsztituált adott esetben 1—3 szénatomos alkíléncsopoi tot jelent, és — R1 jelentése hidrogénatom, 1 — 10 szénatomos alkil -csoport, 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport, valamilyen mezőgazdaságilag elfogadható ion vagy azt tartalmazó csoport, vagy halogénatommal, 1—10 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal, ciano-, nitro- vagy trifluor-metil-csoporttal adott esetben mono-, di- vagy tri-szubsztituált fenilcsoport. A fenti képletben szereplő halogénatomok például bróm-, klór-, jód- vagy fluoratomok, előnyösen brómvagy klóratomok. Az alkil-és cikloalkilcsoportok metil-, etil-, izobutil-, n-butil-, terc-butil-, n-amil-, heptil-, oktil-, izooktil-, monil-, decil-, ciklopropil-, ciklo-pentil-, ciklohexil-, ciklooktil- és hasonló csoportok. Megfelelő alkoxi-, oxo-alkil- és hidroxi-alkil-csoportok a metoxi-, etoxi-, butoxi-, oktoxi-, oxo-etil-, oxo-propiloxo-butil-, hidroxi-metil-, hidroxi-etil-, hidroxi-propilhidroxi-butil és hasonló csoportok. Megfelelő alkiléncsoportok például a metilén-, etilén- vagy propiléncsoportok. A mezőgazdaságilag elfogadható ionok példáiként megemlíthetjük az alkálifémeket — így a nátriumot, káliumot vagy litiumot —, az alkáliföldfémeket-, így a báriumot vagy kalciumot-, az ammóniumiont vagy az 1-4 szénatomos alkil-ammónium- vagy alkanol-ammónium-csoportot. A találmány szerinti készítményekben előnyösen alkalmazhatók azok a vegyületek, amelyeknek (I) általános képletében Z oxigénatomot, A nitrocsoportot R1 legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot, X hidrogénatomot és Y halogénatomot jelent. A találmány szerinti készítmények kitűnő herbicid hatást mutatnak. Különösen előnyösek azok a készítmények, amelyek hatóanyagként például az alábbi vcgyületeket tartalmazzák: l’-(etoxi-karbonil) -etil-5- (2-klór4-/trifluor- metil/-fenoxi) -2-nitro-benzoát; 1’(etoxi-karbonil-metil) -etil-5<2-klór-4- /trifluor-metil/fenoxi) -2-nitro-benzoát; 2’-(etoxi-karbonil)-etil-5-(2- kló.4- /trifluor-metil/-fenoxi) - 2-nitro-benzoát; 1’ (etoxi-karbonil)-inetil -5-{2-klór4- |trifluor-metil/-fenoxi) -2-nitro-benzoát; l’-etoxi-karbonil- 2-oxoporpil-5-(2-klór4- /trifluor-metil/-fenoxi) -2-nitro-benzoát; l’-{eU)xi-karboni1)-butil-5- (2-klór4-/trifluor-metil/fenoxi)-2-nitro-benzoát; 1 ’-(fenoxi-karbonil)-etil-5-(2- klór4- /trifluor-metil/-fenoxi) -2-nitro-benzoát; 1’(etoxi-karbonil)-propil -5-(2-klór4-/trifluor-metil/-fenoxi) -2-nitro-benzoát; r-etoxi-karbonil-3’-metil-butil -5-(2-klór4-/trifiuor-metil/-fenoxi) -2-nitro-benzoát; 1 ’-{etoxi-karbonil)-etil-5-{2-klór4-/trifluor-ineti]/-fenoxi)-2-bróm-benz.oát; l’-(etoxi-karbonil)-2’-hidroxipropil-5-(2-klór 4-/trifluor-metil/-fenoxi)-2-nitro-benzoá t ; 1 ’-(ctoxi-karbonil)-etil-5 -(2-klór4- Jtrifluor-me-til/-fenoxi) -2-ciano-benzoát; l’-(etoxi-karbonil)-etil-5- (2,6-diklór4- /trilluor-metií/-fenoxi)-2-nitro-benzoát; 1 ’-{etox:-karbonil)-etil-5- (2-klór-6-bróm 4-/trifluormetil/-fenoxi)-2-ciano-benzoát;és l’-(rio-etil-karbonil) -etil-5-(2-k]ór4-/trifluor-metil/ -fenoxi)-2-nitro-benzoát. A fenti képletű vegyületek sztereo- és optikai izomeijeit tartalmazó készítmények szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak. Az (?) általános képletű vegyületeket például úgy állíthatjuk elő, hogy helyettesített, (II) általános képletű benzoil-halogenidet — M halogénatomot jelent - alkohollal vagy (III) általános képletű, helyettesített «-hidroxi-karbonsav-észterrel - Q hidroxilcsoportot jelent — reagáltatunk, vagy megfelelően helyettesített, (II) általános képletű benzoe-sav származékot — M hidroxilcsoportot jelent — helyettesített, (III) általános képletű a-halogén-karbonsav-észterrel — Q halogénatomot jelent — hozunk reakcióba az irodalomból ismert módszerekkel, a csatolt rajz szerinti A) reakcióegyenlet értelmében, az M és Q csoport közül az egyik halogénatomot és a másik hidroxil-csoportot jelent. A benzoil-halogenidek vagy benzoesavak és a helyettesített a-hidroxi- (vagy a-halogén)-karbonsav-észterek a kereskedelemben beszerezhetők vagy ismert eljárásokkal előállíthatok. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint úgy járunk el, hogy a helyettesített benzoil-halogenid legalább sztöchiometrikus mennyiségét adjuk keverés közben a helyettesített a-hidroxi-karbonsavhoz, előnyösen valamilyen sav-akceptor, így például trietil-amin, piridin, N,N-dimetilanilin jelenlétében. Minthogy tipikusan exoterm reakció játszódik le, a helyettesített benzoil-halogenidet részletekben adagoljuk be oly módon, hogy a reakcióejegy hőmérséklete ne emelkedjék túlzottan 35°C föíé._ Ha a (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy helyettesített benzoesavat a-halogén-karbonsav-cszterrel reagáltatunk, — előnyösen az utóbbit adjuk az. előzőhöz - azo-vegyület, így például 1,5-diazobiciklo [5.4.0] undec-5-én (DBU) jelenlétében. Bármelyik szintézismódot választjuk, a reakciót kívánt esetben valamilyen közömbös oldószer, például benzol, meülén-klorid, kloroform, etil-acetát, tetrahidrofurán és hasonló jelenlétében is megvalósíthatjuk. Ha befejeztük a helyettesített benzoil-halogenid adagolását az o-hidroxi-karbonsav-észterhez (vagy az a-halogén-karbonsav-észter helyettesített benzosavhoz), a reakcióelegyet forráspontig melegítjük, és addig forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, amíg a kívánt átalakulási fokot el nem értük. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, egymást követően híg savval, híg bázissal és vízzel mossuk és a fázisokat elválni hagyjuk. A helyettesített difenil-étert bármilyen ismert módszerrel kinyerhetjük a szerves fázisból így például bepárlással, kristályosítással, vákuumban való szárítással vagy hasonló módokon. Kívánt esetben a terméket, a helyettesített difenil-étert tovább tisztíthatjuk, például átkristályosítással. Az alábbi I—XII. példában speciálisan helyettesített difenil-éter-származékok előállítását mutatjuk be. I. példa l’-(etoxi-karbonil)-etil- 5-(2-klór4- /trifIuor-metil/-fe-191.024 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
