191021. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szemestermény szárítására, valamint szemesterményszárító
1 2 amint és 250 ml absz. dietil-étert. A lombikot jeges hűtőbe helyezzük, majd intenzív keverés közben száraz szén-dioxid gázt vezetünk a reakció-elegybe. A szén dioxid bevezetése során a szuszpenzióban jelenlévő csapadék átalakul, porszerűvé válik, miközben az N-metoxi-karbamidsav-trietil-ammóniumsója képződik. A szén-dioxid bevezetését a gáz elnyelődésének megszűnéséig folytatjuk (kb. 5 órán át), ami a reakció végét jelzi. Ezt követően további széndioxid bevezetés, valamint jeges hűtés közben és keverés mellett, 1,5 óra alatt 108,5 g (1 mól) trimetil-klór-szilánt adagolunk a reakcióelegyhez. A trimetil-klór-szilán beadagolását követően jeges hűtés mellett még további 2 órán át kevergetjük a reakcióelegyet, majd keverés közben hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni. Ezután a kivált trietil-amin-hidrokloridot kiszűrjük. A szürletből vákuumbepárlón az étert ledesztilláljuk. Az éter lehajtása után az elegyhez 100 ml n-pentánt adunk, aminek hatására a még visszamaradt trietil-amin-hidroklorid kiválik, amit szűréssel eltávolítunk, majd a szürletből vákuumbepárlón a n-pentánt lehajtjuk. A visszamaradó nyers tennéket vákuumdesztillációval tisztítjuk. A nyers termék lényegileg két fő komponenst tartalmaz: az N-metoxi-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert, valamint az N-metoxi-N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert. A két komponens kb. 1 : 2 mólarányban alkotja az elegyet. Ezek együttes mennyisége a nyers termék 90-92%-át teszi ki. A nyers termék ezen komponenseken kívül kevés oldószermaradékot, trietil-amint, valamint hexametildisziloxánt tartalmaz. A fentieknek megfelelően nyert nyers termék a legtöbb gyakorlati célra, mint pl. trimetil-szililezésre jól alkalmazható. A nyers termék csökkentett nyomáson történő desztillációjával 19,5 g (0,12 mól) N-metoxi-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert (fp.: 32-34°C/2,5 mbar) és 58,8 g )0,25 mól) N-metoxi, N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szflil-észtert (fp.: 55-58°C / 2,5 mbar) kapunk. A termékek kitermelési adatait, fizikai állandóit, gázkromatográfiás és spektroszkópiai jellemzőit a példák utáni táblázatban mutatjuk be. b) Az a) változat szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az N-metoxi-karbamidsav-trietilammóniun\só előállítását a reakció-elegy forráspontján végezzük. A nyers terméket 2,5 mbar nyomáson frakcionáljuk, 22,8 g (0,14 mól) N-metoxi-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert és 68,2 g (0,29 mól) N-metoxi-, N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert kapunk. A termékek fizikai állandói, gázkromatográfiás és spektroszkópai jellemzői azonosak az a) eljárásváltozatban kapottakéval. c) A példa a) változatában megadott berendezésbe bemérünk 42 g (0,5 mól) metoxi-amin-hidrokloridot, 250 ml absz. kloroformot, 151,5 g (1,5 mól) trietilamint, 54,2 g (0,5 mól) trimetil-klór-szilánt és 80,5 g (0,5 mól) hexametil-diszilazánt. Az elegybe forráspontján, -60-70°C-on — keverés közben széndioxidot vezetünk. A reakció-elegyben kezdetben jelen lévő csapadék a folyamat során lazább szerkezetűvé válik. A rcakció-elegyből időközönként vett minták gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy növekvő mértékben képződik az N-metoxi-karbamidsavtrimetil-sziiil-észter, valamint az N-metoxi, N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észter. 5 órás reakcióidővel a folyamat befejezettnek tekinthető. A reakció-elegy feldolgozását az a) változatnak megfelelően végezzük. A nyers termék 80,7 g kb. 1 : 2 mólarányban tartalmazza az N-metoxi-karbamidsavtrimetil-szilil-észtert és az N-metoxi-, N-trimetilszilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert, melyek együttes mennyisége a nyers termékben 96%. A termelés a két vegyületre együttesen 73,2%. 2. példa 49 g (0,5 mól) metil-metoxi-amin-hidroklorid és 101 g (1 mól) trietil-amin, valamint 250 ml absz. dietil-éter elegyébe - forráspontján - széndioxidot vezetünk. A széndioxid elnyelődésének megszűntével a reakció-elegyet 0—5°C hőfokra lehűtjük és 1 óra alatt 54 g (0,5 mól) trimetil-klór-szilánt adagolunk hozzá. A beadagolást követően fél óráig keverjük a rendszert. A keletkezett N-metoxi-, N-metil-karbamidsavtrimetil-szilil-észtert az 1. példa a) változata szerint nyeljük ki. Termelés: 73,2 g(82,7%), f.p.: 38-41°C/2,5 mbar. A termék fizikai állandóit, gázkromatográfiás és spektroszkópai jellemzőit a táblázatban mutatjuk be. 3. példa Az előzőekben megadott berendezésbe bemérünk 24 g (0,5 mól) metoxi-amint és 200 ml absz. dietilétert valamint 101 g (1 mól) trietil-amint, majd a továbbiakban 1. példa a) változatában megadott módon járunk el. A szén-dioxid gáz elnyelődésének befejeződésével 108,5 g (1 mól) trimetil-klór-szilánt adagolunk a reakció-elegyhez 1,5 óra alatt. További kétórás keverés után az 1. példa a) változata szerint nyerjük a nyers terméket, amely N-metoxi-karbamidsav-trimetil-szilil-észter és N-metoxi, N-trimetil-szilil-karba midsav-trimetil-szilil-észter elegye. A nyers termék csökkentett nyomáson történt desztillációjával 14,5 g (0,09 mól, 17,8%, f. p.: 32— 34°C/2,5 mbar) N-metoxi-karbamiidsav-trimetil-szililésztert, valamint 72,8 g (0,31 mól, 62%, f. p.: 55— 58°C/2,5 mbar) N-metoxi, N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert nyerünk. 4. példa a) Az előzőekben megadott berendezésbe bemérünk 49 g (0,5 mól) etoxi-amin-hidrokloridot és 250 ml absz. dietil-étert, valamint 151 g (1,5 mól) trietil amint. Majd az 1. példa a) változatában megadott módon járunk el. A szén-dioxid elnyelődésének befejeződése után 108,5 g (1 mól) trimetil-klórszilánt adagolunk az elegyhez 1,5 óra leforgása alatt intenzív keverés közben. Ezt követően az 1. példa a) változatában leírt módon jutunk el a nyers termékhez, amely az N-etoxi-karbamidsav-trimetil-szilil-észter és az N-etoxi, N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észter elegye. A nyers termék csökkentett nyomáson történő desztillációjával 28,3 g (0,16 mól) 32%, f. p.: 42- 45°C/2,5 mbar) N-etoxi-karbamidsav-trimetil-szililésztert, valamint 71,2 g (0,29 mól, 58%, f. p.: 87— 91°C/2,5 mbar) N-etoxi, N-trimetil-szilil-karbamidsav-trimetil-szilil-észtert nyerünk. b) Az a) változat szerint járunk el, azzal a különb-191 621 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
