190990. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 990 2 and R. N. Haszeldine; J. Chem. Soc. 1961, 3719) adunk keverés közben 50 ml 99-100%-os hidrazinhidrát 100 ml etanollal készített oldatához, és az elegyet 72 órán át forraljuk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet lehűtjük, szárazra pároljuk, a szilárd maradékot szűrőn etanollal és hexánnal mossuk, így 20,5 g (4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)hidrazint kapunk 80-81 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. 58. példa: Az 56. példában kiindulási anyagként használt 2,6-diklór-4-etil-anilint a következőképp állítjuk elő: 15,8 g 4-amino-3,5-diklór-acetofenon [Lutz és mtsai; J. Org. Chem., 12, 617 (1947)] 100 ml ecetsavval és 8,2 g 1,84 fajsúlyú kénsavval készült oldatát 22-27°C-on 22,5 órán át hidrogénezzük 5% palládiumot tartalmazó csontszén jelenlétében, és utána megszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és az így kapott sárga szilárd anyagot 150 ml jeges vízben szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz 20 súly/ térf%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk pH 10-ig, és az elegyet utána 3 x 150 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és szárazra pároljuk. Az így kapott 11,75 g sárga szilárd anyagot 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagéllel töltött oszlopon 1,76 bar (25 psi) nyomáson kromatografáljuk hexán és toluol 5 : 1 arányú elegyével eluálva. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 4,59 g 2,6-diklór-4-etil-anilint kapunk 47-48 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. 59. példa : Az előbb az 55. példában leírthoz hasonló módon eljárva, de a (2,6-diklór-4-etil-fenil)-hidrazint az előbb megadott megfelelően szubsztituált fenilhidrazin-származékokkal helyettesítve állítjuk elő a következőket : 5-amino-4-ciano-l-(4-metil-2,3,6-triklór-fenH)pirazolt 187,5-189,5 °C olvadáspontú piszkosfehér kristályok formájában (4-metil-2,3,6-triklór-fenil)hidrazinból [(4-metil-2,3,6-triklór-fenil)-hidrazinometilén]-malonsavdinitrilen át (amelyet 145-147 °C olvadáspontú krémszínű szilárd anyag formájában különítünk el); 5-amino-4-ciano-1 *(2,3-diklór-4-etil-fenil)-pirazolt 152-154 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában (2,3-diklór-4-etil-fenil)-hidrazinból [(2,3-diklór-4-etil-fenil)-hidrazino-metilén]malonsavdinitrilen át (amelyet 138-140 °C olvadáspontú krémszínű szilárd anyagként különítünk eI); 5-amino-4-ciano-1 -(2-klór-4-n-propil-fenil)pirazolt 117-118 °C olvadáspontú sárgásbarna szilárd anyag formájában (2-klór-4-n-propil-fenil)hidrazinból [(2-klór-4-n-propil-fenil)-hidrazinometilénj-malonsavdinitrilen át (amelyet 136-137 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában különítünk el); 5-amino-4-ciano-1 -[2,6-dibróm-4-( tri fi uormetil)-fenil]-pirazolt 187-188 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában [2,6-dibróm-4- (trifluor-metil)-fenil]-hidrazinból {[2,6-dibróm-4- (trifluor-metil)-fenil]-hidrazino-metilén}-malonsavdinitrilen át (amelyet 174-175 °C olvadáspontú krémszínű szilárd anyag formájában különítünk el); 5-amino-4-ciano-1 -(4-izopropil-2-klór-fenil)pirazolt toluolból való átkristályosítás után 180.5- 182,5 °C olvadáspontú sárgásbarna színű kristályok formájában (4-izopropil-2-klór-fenil)hidrazinból [(4-izopropil-2-klór-feniI)-hidrazinometilén]-malonsavdinitrilen át; 5-amino-l-(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-4- ciano-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 123-124 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazinból [(4-n-butil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazino-metilén]-malonsavdinitriIen át ; 5-amino-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6-tetrafluorfenilj-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 145.5- 146,5 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában (4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazinból [(4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazinometilén]-malonsavdinitrilen át; 5-amino-4-ciano-1 -(2,3,5,6-tetrafluor-4-vinilfenil)-pirazolt toluolból való átkristályosítás után 157-159 °C olvadáspontú piszkosfehér kristályok ‘ormájában [(2,3,5,6-tetrafluor-vinil-fenil)-hidraziio-metilén]-malonsavdinitrilen át. 60. példa: Az 59. példában kiindulási anyagokként használt fenil-hidrazin-származékokat a következőképp állítjuk elő. Az előbb a 46. példában leírthoz hasonló módszerrel eljárva, de a 4-etil-2-klór-aniIint az alább felsorolt megfelelően szubsztituált anilinekkel helyettesítve állítunk elő : (4-metil-2,3,6-triklór-fenil)-hidrazint 131-133 °C olvadáspontú fehér szilárd anyag formájában 4- metil-2,3,6-triklór-anilinből [F. Bell. ; J. Chem. Soc. 1955, 2376]; [2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazint 65-67 °C olvadáspontú sárgásbarna színű szilárd anyag formájában 2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)anilinből (amelyet a 65. példában leírtak szerint állítunk elő). 61. példa: Az 59. példában kiindulási anyagokként hasznait fenil-hidrazin-származékokat a következőképp állítunk elő. Az előbb az 57. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, de a n-butil-pentafluor-benzolt az alább megadott megfelelően szubsztituált benzolszármazékokkal helyettesítve állítunk elő: (4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil)-hidrazint 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 43
