190990. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 990 2 Hasonló módon eljárva, de a 4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amíno]-1 -(2,3,4-triklór-feniI)-pirazoIt a megfelelően szubsztituált bisz-fenil-karbamáttal és a 2-etoxi-etanolt az alább megadott alkohollal helyettesítve a következő vegyületeket állítjuk elő: 4-ciano-1 -[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5- [(metoxi-karbonil)-amino]-pirazolt etil-acetát és nhexán elegyéből végzett átkristályosítás után 114-115 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-l[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból és metanolból; 4-ciano-5-[(etoxi-karbonil)-amino]-l-[2,3,5,6- tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt . etilacetát és n-hexán elegyéből történő átkristályosítás után 102-103 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 4-ciano-5-[di(fenoxi-karboniI)-amino]l-[2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolból és etanolból; 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5- [(metoxi-karbonil)-aminoj-pirazolt dietil-éter és hexán elegyéből végzett átkristályosítás után 149-150 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában metanolból; 4-ciano-5-[(izopropoxi-karbonil)-amino]-1 - [2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt etil-acetát és hexán elegyéből végzett átkristályosítás után 106-107 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában izopropanolból. 30. példa: 52. vegyidet. 0,5 g nátriumot adunk keverés közben 25 g (a 27. példában leírtak szerint előállított) 4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol 400 ml terc-butanollal készített elegyéhez, és az elegyet 15 percig forraljuk visszafolyó hütő alatt. Utána a lehűtött reakcióelegybe szilárd szén-dioxid darabkákat dobálunk, amíg a pH-t 7-re sikerül állítani. A semlegesített reakcióelegyet megszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajat etil-acetát és n-hexán elegyéből kristályosítva 11,0 g 5-[(terc-butoxi-karbonil)amino]-4-ciano-1 -(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk 140-141 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. 31. példa: 53. vegyidet. 1,0 g fémnátrium 40 ml allil-alkoholban való oldásával előállított allil-alkoholos nátrium-2-propenolát oldatból 30 ml-t adunk keverés közben 15 g 4-ciano-5-[di(fenoxi-karboniI)-amino]-l-(2,3,4- triklór-fenil)-pirazol 300 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. Az elegyet szobahőmérsékleten 15 percig keverjük, majd szilárd szén-dioxid darabkákkal az oldat pH-ját 7-re állítjuk. A semlegesített oldatot kovaföldön szűrjük, és utána csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etil-acetát és hexán elegyéből kristályosítva 4-ciano-5-[(2-propenil-oxi)-karbonil-amino]-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk 154-155 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. 32. példa: 47. vegyidet. w 0,4 g metil-(klór-formiát) 5 ml acetonitrillel készített oldatát adjuk keverés közben szobahőmérsékleten 1 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazol és 0,5 g nátrium-karbonát 10 ml acetonitrillel készített oldatához. A reakcióelegyet 72 óra múlva megszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kapott sárga szilárd anyagot 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagélen kromatografáljuk 1,76 bar (25 psi) nyomáson diklór-metán : etilacetát (19 : 1) eleggyel eluálva. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 0,12 g 4-cíano-5-[(metoxi-karbonil)-amino]-l(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt kapunk etil-acetát és n-hexán elegyéből végzett átkristályosítás után 204-205 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. 33. példa: 57.. 58.. 59., 60.. 130., 150., 153., 169., 167. és 181. vegyidet. Az előbb a 13. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, de a szubsztituált fenil-pirazolt az alább felsorolt megfelelően szubsztituált fenil-pirazol-származékokkal helyettesítve, és 0,038-0,063 mm szemcseméretű Merck szilikagélen 1,76 bar (25 psi) nyomáson diklór-metán eluálószerrel kromatografálva, és toluol és 60-80 °C forráspontú petroléter elegyéből átkristályosítva a következő számokkal azonosított 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-fszubsztituált-fenil)-pirazol-származékokat állítjuk elő: Vegyü- A 13. példában let használt 5-aminoszáma 4-ciano-1-(2,3,4- triklór-fenil)-pirazol helyett használt szubsztituált fenilpirazol Forma 57. 5-amino-4-ciano-1 - [2,3,5,6-tetrafluor- 4-(trifluor-metil)fenilj-pirazol színtelen kristályok, olvadáspont: 133-135 *C. 58. 5-amino-4-ciano-1 -[2-klór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazol színtelen kristályok, olvadáspont: 128-130*C. 59. 5-amino-4-ciano-1 - (2,4,6-triklór-fenil)pirazol színtelen kristályok, olvadáspont: 130-131°C. ■60. 5-ami no-4-ciano-1 - (2,4-diklór-fenil)pirazol [J. Hetero. Chem. 12. 1199-1205 (1975)] színtelen kristályok, olvadáspont: 113-114 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 32
