190990. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 990 2 2,9 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt adunk hozzá keverés közben szobahőmérsékleten 10 ml ecetsavanhidrid és 10 ml hangyasav elegyéhez. Az elegyet 6 órán át keverjük. Utána a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 64 órát hagyjuk állni, és utána dietil-éterrel hígítjuk. Az oldatot megszűrjük, egyszer mossuk vízzel, vízmentes nátrium-szulfáton szántjuk, és bepárolva 1,0 g gumiázerű anyagot kapunk. A gumit 3 * 30 cm-es szilikagél oszlopon kromatografáljuk diklór-metán és 0—100%-ig fokozatosan növekvő mennyiségű etilacetát elegyével. Az első 1000 ml eluátum bepárlásával 0,13 g elreagálatlan 5-amino-4-ciano- l-(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk. A következő 500 ml eluátum bepárlásával kapott szilárd anyagot toluollal eldörzsöljük, így 0,34 g 4-ciano-5-(formil-amino)-l-(2,3,4-triklórfenilj-pirazolhoz jutunk 190-192 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. 26. példa: 32. vegyület. 27. példa: 4., 82., 83. és 159. vegyidet. 141 g (klór-hangyasav)-fenil-észtert adunk keverés közben 86,3 g 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklórfenil)-pi rázol 600 ml kloroformmal készített szuszpenziójához - 5 °C és - 3 °C közötti hőmérsékleten. Utána a hőmérsékletet külső hűtéssel 0-5 °C- on tartva keverés közben hozzáadjuk 71 g piridin 100 ml kloroformmal készített oldatát. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 16 órát keverjük. Utána a reakcióelegyet megszűrjük, és a szilárd terméket kloroformmal lemosva 135,6 g 4-ciano-5- fdi(fenoxi-karbonil)-amino]-1 -(2,3,4-triklór-fenil)pirazolt kapunk 205,5-206,5 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában. Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-cianol-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazolt az alább felsorolt megfelelően szubsztituált fenil-pirazol-származékokkal helyettesítve a következő vegyületeket kapjuk: 4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonil)-amino]-1-[2,3,5,6- tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt etilacetát/acetonitril elegyből végzett átkristályositás után 233-235 °C olvadáspontú színiden kristályos anyagként 5-amino-4-ciano-l-{2,3,5,6-tetrafluor-4- (trifluor-metil)-fenil]-pirazolból; 4-ciano-5-[di(fenoxi-karbonü)-amino]-1 -[2-klór- 4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt toluolból történő átkristályositás után 156-158 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 5-amino-4-ciano- 1 -[2-klór-4-(trifiuor-metil)-fenil]-pirazolból ; • 4-ciano-l -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5- [di(fenoxi-karbonil)-amino]-pirazolt etif-acetát és hexán elegyéből történő átkristályositás után 190-192 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 5-amíno-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolból. 28. példa: 84., 91., 85., 86., 69., 140., 165., 160., 102., 103.. 129., 145., 146., 157., 132., 147., 170., 158., 131., 133 , 134., 139., 136., 166., 172., 174., 182., 180., 183., 188. és 189. vegyidet. 11,5 ml acetil-kloridot adunk keverés közben 0°C-on 3,02 g 5-amino-4-ciano-l-(2-klór-4-npropil-fenil)-pirazol 25 ml kloroformmal készített szuszpenziójához. Utána 0-5 °C-on 1,85 ml piridin 5 ml kloroformmal készült oldatát adjuk a reakcíóelegyhez. Ezután a reakcóelegyet szobahőmérsékletre melegítjük, és éjszakán át állni hagyjuk. Az oldatot utána 50 ml diklór-metánnal hígítjuk, és 50 ml 2 n sósavoldattal és 2 * 50 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, és bepárolva szilárd anyagot kapunk. Ezt a szilárd anyagot 0,063-0,038 mm szemcseméretű Merck szilikagélen 1,76 bar (25 psi) nyomással kromatografáljuk diklór-metán és 0—10 térf%-ig növekvő mennyiségű etil acetáttal eluálva. A gyorsabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 1,08 g 4-cian>5-(diacetil-amino)-l-(2-klór-4-n-propil-feni!)pirazolt kapunk 110-112°C olvadáspontú színtelen kristályok formájában. A lassabban mozgó komponenst tartalmazó eluátum bepárlásával 0,86 g 5-acetamido-4-ciano-l-(2-klór-4-n-propilfenil)-pirazolt kapunk etanolból való átkristályosítás után 143-144 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában. Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-4-cianol-(2-klór-4-n-propil-fenil)-pirazolt az alábbi megfelelően szubsztitutált fenil-pirazol származékokká helyettesítve a következő vegyületeket kapjuk: 4-ciano- 5-(diacetil-amino)-1 -[2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt 164-165 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában és 5-acetamido- 4-< ;iano-l-[2,6-dibróm-4-(tri fi uor-metil)-fenil]-pi rázott 229-230 °C olvadáspontú színtelen kristályok fo -májában dietil-éter és hexán (1:1) térfogatarányú eluálószer-eleggyel végzett kromatografálás után 5-amino-4-ciano-l-[2,6-dibróm-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazolból ; 4-ciano-5-(diacetil-amino)-l-(4-etil-2,3,5,6- tetrafluor-fenil)-pirazolt 112,5—113,5 °C olvadáspontú színtelen szilárd anyag formájában hexán/ dietil-éter (1:1) eluálószerrel végzett kromatografálást követően 5-amino-4-ciano-l-(4-etil-2,3,5,6- tetrafluor-fenil)-pirazolból ; 4-ciano-5-(diacetil-amino)-1 -(4-izopropil-2-klórfenil)-pirazolt 99-101 °C olvadáspontú színtelen kristályos anyag formájában diklór-metán eluálószerrel végzett kromatografálást követően 5-amin >4-ciano- l-(4-izopropil-2-klór-fenil)-pirazolból ; l-[2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-5- (diacetil-amino)-pirazolt 127-128 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában és 5-acetamido-1 - [2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-pirazolt dietil-éter és hexán (1:1) elegyéből történő kristályosítás után 186-187 °C olvadáspontú színtelen kristályok formájában 0-100% fokozatosan növekvő mennyiségű dietil-étert tartalmazó diklór-metán eluálószerrel végzett kromatografálást követően 5- imino-l-[2-bróm-4-(trifluor-metiI)-fenii]-4-cianof irazolból. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 29
