190948. lajstromszámú szabadalom • N-acil-antranilsav-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 948 2 vegyületek, valamint ezek elegyei. Cink vegyületeket is alkalmazhatunk. Bázikus vegyületként alkalmazható például kálium-hidroxid, nátrium-hidroxid, kálium-karbonát, nátrium-karbonát, lítiumhidroxid, lítium-karbonát, nátrium-hidrogénkarbonát, kálium-hidrogén-karbonát, kalciumhidroxid, kalcium-oxid, bárium-oxid, magnéziumhidroxid, magnézium-oxid, bárium-hidroxid, kalcium-karbonát, magnézium-karbonát/ magnéziumhidrogén-karbonát, magnézium-acetát, cink-hidroxid, cink-oxid, cink-karbonát, cink-hidrogénkarbonát, cink-acetát, nátrium-formiát, nátriumacetát, trimetil-amin, trietil-amin, tripropil-amin, triizopropil-amin, tributil-amin, triizobutil-amin, tri-szek. butil-amin, tri-terc. butil-amin, tribenzilamin, triciklohexil-amin, triamil-amin, trihexilamin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dietil-anilin, N,N- dipropil-anilin, N,N-dimetil-toluidin, N,N-dietiltoluidin, N,N-dipropil-toluidin, N,N-dimetil-pamino-piridin, N,N-dietil-p-amino-piridin, N,N- dip'ropil-p-amino-piridin, N-metil-pirrolidin,' N- etil-pirrolidin, N-metil-piperidin, N-etil-piperidin, N-metil-pirrolidon, N-etil-pirrolidon, N-metilimidazol, N-etil-imidazol, N-metil-pirrol, N-etilpirrol, N-metil-morfolin, N-etil-morfolin, N-metilhexametilén-imin, N-etil-hexametilén-imin, piridin, kinolin, a-, ß-, y-pikolin, izokinolin, pirimidin, akridin, N,N,N’,N’-tetrametil-etilén-diamin, N,N,N’,N’-tetraetil-etilén-diamin, kinoxalin, kinazolin, N-propil-diizopropil-amin, N,N-dimetilciklohexil-amin, 2,6-, 2,4-lutidin, trifurfuril-amin, trietilén-diamin. Célszerű a savmegkötőszert a (II) általános képletü kiindulási vegyületre vonatkoztatva legfeljebb 20 mól %-os mennyiségben alkalmazni. A b) reakcióhoz használt katalizátor az előbb említett szervetlen vagy tercier szerves bázis lehet; ezenkívül alkalmasak még az alkálifém- és alkáliföldfémhidridek, így a lítium-hidrid, nátrium-hidrid, kálcium-hidrid. A katalizátort a (IV) általános képletű vegyületre vonatkoztatva célszerű 0,5-30 mól%-os mennyiségben alkalmazni. A (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületek aránya a reakcióban körülbelül sztöchiometrikus, célszerű, ha az egyik legfeljebb 10 mól% feleslegben van. A (IV) és (V) általános képletű kiindulási vegyületeket sztöchiometrikus mennyiségben is reagáltathatjuk, célszerű azonban, ha az (V) általános képletű kiindulási vegyület legfeljebb 30 mól%-os feleslegben van a (IV) általános képletű vegyülethez képest. Az (V) általános képletű vegyületet azonban közvetlenül oldószerként is alkalmazhatjuk. Az a) reakciót célszerű úgy végrehajtani, hogy a (III) általános képletű karbonsavkloridot és az ekvivalens mennyiségű savmegkötőszert semleges, szerves oldószerben illetve vízben, 0 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten, kétszerre a (II) általános képletű antranilsav-származék körülbelül ekvivalensnyi mennyiségéhez hozzáadjuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 5-60 percig keverjük. Az N-acil-antranilsav-származéknak a melléktermékektől, úgy mint. reagálatlan antranilsavszármazéktól, savkloridtól vagy bázis-hidrokloridtól való elválasztására a reakcióelegyhez vizet, hígítóit savat, illetve, ha R3 kovalens kötésben van, hígított alkáliát adunk, szárítjuk és bepároljuk. Adott esetben a végterméket átkristályosíthatjuk vagy kromatográfiásan tisztíthatjuk. \ b) reakciót célszerű úgy végrehajtani, hogy a (IV) általános képletű 4H-3,l-benzoxazin-4-ont az (V) általános képletű kiindulási vegyület legalább ek vivalensnyi mennyiségéhez hozzáadjuk, semleges szerves oldószerben, illetve közvetlenül az (V) általános képletű kiindulási vegyület feleslegében, 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben szervetlen vagy tercier szerves bázisnak, mint katalizátornak a jelenlétében. Ezután a reakcióelegyet még 10-240 percig keverjük 25-190 °C közötti hőmérsékleten. Eljárhatunk úgy is, hogy az (V) általános képletű kiindulási vegyületet adjuk a (IV) általános képletű 4H-3,l-benzoxazin-4-on oldatába és a fent leírtak szerint reagáltatjuk őket. Az N-acil-antrani'sav-származéknak a reakcióelegyből való elkülönítésére adott esetben az (V) általános képletű kiindulási vegyület feleslegét vákuumban ledesztilláihatjuk, és a továbbiakban az a) eljárásnál leírtak szerint járunk el. A következő példák magyarázzák a (I) általános képletű N-acil-antranilsav-származékok előállítását. 1. példa N-Benzoil-6-fluor-antranilsav 350 trész 6-fluor-antranilsav és 4000 tf. rész diklór-metán elegyéhez keverés közben, 25-30 °C hőmérsékleten, húsz percen belül kétszerre hozzáadunk 358 trész benzoil-kloridot és 258 trész trietilamint. A reakcióelegyet még fél óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd 4000 tf. rész híg sósavba bekeverjük. A kivált csapadékot szűrjük, vizzel mossuk, híg nátrium-hidroxid oldattal felvesszük és etil-acetáttal háromszor extraháljuk. Végül a vizes fázist híg sósavba bekeverjük, a kivált csapadékot leszívatjuk és vízzel mossuk. Száradás után 560 trész cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 96%). Olvadáspontja: 169-171 °C. 2. példa N-Benzoil-6-fluor-antranilsav-nátrium sója 210 tf. rész metanol és 10.53 trész 30 t%-os nátrium-metilát elegyéhez adunk 15 trész N-benzoil-6- fluor-antranilsavat, és az elegyet addig keverjük, míg fel nem tisztul. A reakcióelegyet vákuumban bepárolva 16,4 trész cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 100%). Olvadáspontja: 207 °C (bomlik). 3. példa N-Benzoil-6-fluor-antranilsav-fenil-észter 9 g 5-Fluor-2-fenil-3,l-benzoxazin-4-ont, 35,7 g fenolt és kevés nátrium-hidroxidot, mint katalizátort 45 °C-on elkeverünk, és az elegyet 185 °C-on 3 óra hosszat keverjük. A fenol feleslegét vákuum-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
