190929. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfortartalmú ciánhidrin-származékok előállítására
1 190.929 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletíí foszfortartalmú ciánhidrinszármazékok előállítására. Az (I) általános képletben R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése acetilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek köztitermékként felhasználhatók a kiváló összherbicid hatással rendelkező foszfinotricin (PTC) előállítására (00 11 245 Al EP szabadalmi leírás). A fenti európai szabadalmi leírásban már ismertet nek egy eljárást az (I) általános képletű vegyületek előállítására, miszerint a (II) általános képletű me tán-foszfonossav-észtert, a képletben R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, gyökös katalízis közben rákapcsolják a (III) általános képletű acilezett akro lein-ciánhidrin-származékra, a képletben R2 jelentése acetil- vagy propionilcsoport. Ennek során gyö kös indítóként diverz peroxidokat, persavésztereket hidroperoxidokat, valamint azo-izobutiro-nitrilt ja vasolnak, különösen terc-butil-peroktoátot, terc-bu til-perbenzoátot és terc-butil-permonoátot. Az eljá rást előnyösen 100-180 °C közötti hőmérsékleten vég zik. A kitermelés az elméleti 84-98%-a, a (III) általa nos képletű komponensre vonatkoztatva. Az eljárás hátránya, hogy a termék tisztasága nem kielégítő és ? (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatott ki termelés igen alacsony. Hátrányos továbbá, hogy szennyezőanyagként felesleges (II) általános képlett metán-foszfonossav-észtert tartalmaz, ami nehezer távolítható el. Az ismert eljárásoknál a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatott kitermelés azér* olyan alacsony, mert a (II) általános képletű foszfo nossav-észter diszproporcionálódik, ami csökkenti ívisszanyert (II) általános képletű foszfonossav-észter kitermelését, csökkenti az (I) általános képletű ter mék tisztaságát és a keletkező foszfin miatt jelentős mennyiségű gáz keletkezik (K. Sasse: Houben-Weyl Methoden der org. Chemie XII/1,64 ff, Thieme Ver lag, Stuttgart 1963). A találmány feladata a fenti hátrányok kiküszöbö lése. Az (I) általános képletű vegyületek találmán) szerinti előállítása során a (II) általános képletű vegyületeket a (III) általános képletű vegyületekre ad dicionáljuk gyökképzők jelenlétében, oly módon hogy gyökképzőként a (III) általános képletű kiindu lási anyagra vonatkoztatva 0,35-20 mol% (IV) általános képletű vegyületeket használunk, a képletben R, jelentése 1-2 szénatomos alkil- vagy fenil csoport, R4 jelentése 1-10 szénatomos alkil-, különöser 1-6 szénatomos alkilcsoport, a képletben az egyes R4 csoportok azonosak vagy különbözők lehetnek, és a reakciót 65-100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A gyökképző vegyületek azzal jellemezhetők hogy alacsony hőmérsékleten tercier alkilgyökökre esnek szét, amelyek az igényelt hőmérséklet-tartományban nagy reakciókészséget és jó szelektivitást mutatnak a foszfonossav-észter/akrolein-ciánhidrinacetát rendszerben történő hidrogénátvitel során. Ilyen típusú gyökképzőket nem ismertet a 11 245 EP szabadalmi bejelentés. Nem volt várható, hogy pont a találmány szerint alkalmazott (IV) általános képletű gyökképzők mutatnak jó szelektivitást. Lé2 nyegében lehetséges egy olyan mellékreakció is, melynek során a gyökképzőből keletkezett gyök allilgyök képződése közben megtámadja a (III) általános képletű vegyületet, ami gátolná a gyökös láncreakciót (Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, 58, Springer Verlag, 1962). A dialkil-peroxidok, dialkil-peroxi-dikarbonátok vagy azo-izobutiro-nitril, amelyek alacsony disszociációs energiával rendelkeznek és így az igényelt hőmérséklet-tartományban felhasználhatónak kellene lenniük, nem alkalmasak a szóban forgó eljáráshoz, illetve alacsony kitermeléshez vezetnek. Mivel a (IV) általános képletű gyökképzők 50-1000 C közötti alacsony reakcióhőmérsékleten előnyösen alkalmazhatók, a (II) általános képletű foszforkomponens diszproporcionálódási reakciója háttérbe szorul. Ezáltal a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatott kitermelés és az (I) általános képletű termék tisztasága az ismert eljárásokhoz viszonyítva jelentősen javul. A találmány szerinti eljárással elérhető kitermelés értéke a (III) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 95-99% és a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 89-95%. Az (I) általános képletű termék tisztasága 92-95%. A reakcióelegyből kidesztillált (II) általános képletű kiindulási vegyület tisztítás nélkül ismételten felhasználható. A (IV) általános képletű gyökképzőként előnyösen a következő vegyületeket alkalmazzuk: terc-butil-perpivalát, terc-pentil-perpivalát, terc-butil-perneodekanoát, terc-pentil-perneodekanoát és kumilperneodekanoát. A felsorolt perneodekanoátok (a Peroxid-Chemie GmbH termékei) a (IV’) általános képletű vegyületek keverékeként fordulnak elő, a képletben R, jelentése a fenti, Rj jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, azzal a megszorítással, hogy a két csoport szénatomjainak összege 7. A reakciót előnyösen 65-95 °C közötti, különösen 70-85 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az eljárás közben célszerűen inertatmoszférában, például nitrogén vagy argon védőgáz alatt dolgozunk. Lehetséges, bár nem szükséges, csökkentett nyomás alkalmazása is. A találmány szerinti eljárás egyik különleges foganatosítási módja során úgy járunk el, hogy a (IV) általános képletű gyökképző egy részét a (II) általános képletű komponenssel keverjük, és ehhez adagoljuk a (III) általános képletű vegyületet a (IV) általános képletű gyökképző maradék mennyiségével együtt. Az alábbi példák közelebbről megvilágítják a találmányt. 7. példa (3-acetoxi-3-ciano-propil)-metil-foszfinsav-n-pentil-észter 242,0 g metán-foszfonossav-n-pentil-észtert nitrogénatmoszférában, 80 °C hőmérsékleten melegítünk és 0,5 g terc-butil-perpivaláttal elegyítjük. Ehhez az oldathoz 2,25 óra alatt 63,9 g akrolein-ciánhidrinacetát és 2,5 g terc-butil-perpivalát elegyét csepegtetjük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet 5 percen keresztül keverjük és 161,5 g metán-foszfonossav-n-pentil-észtert ledesztilláljuk (tisztaság 91,2%, visszanyerés 93,4%). Marad 142,1 g (3-acetoxi-3-ciano-propil)-metil-foszfinsav-n-pentil-észter (tisztaság 94%, kitermelés 97%). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
