190868. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-metilén-2,6-dialkil-anilinek katalizátor jelenlétében való előállítására
1 190.868 2 A találmány tárgya: eljárás N-metilén-2,6-dialkil-anilinek katalizátor jelenlétében való előállítására. Az N- metilén-2,6-dialkil-anilineket, így pl. az N-metilén-2- etil-6-metil-anilint az acetochlor, az N-metilén-2,6-dietil-anilint az alachlor közismert herbicid hatóanyagok előállításánál intermedier vegyületként alkalmazzák. Az I. általános képlet szerinti N-metilén-2,6-dialkilanilinek, ahol a képletben egymástól függetlenül- R, hidrogén atomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot,- R, hidrogén atomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot,- R, hidrogén atomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. előállítása amimből vagy az aromás magban alkilcsoportokkal szubsztituált anilin származékokból ismert. A 6 409.490 számú holland szabadalmi leírás eljárása szerint az I. általános képlet szerint N-metilén-2,6-dialkil-anilinek előállítása úgy történik, hogy formaldehidet és/vagy valamilyen formaldehid forrást (formaldehidet szolgáltató vegyületet) reagáltatnak olyan elsőrendű aromás aminnal, amelynek aromás magjában orto helyzetben tercier szénatomon keresztül kapcsolódó alkilcsoport helyezkedik el. A szabadalmi leírás szerint előnyös, ha erősen gátolt anilint reagáltatnak formaldehiddel és/vagy valamilyen formaldehid forrással, olyannal mint például a trioxi-metilén. Melegítés hatására az említett vegyületekből vízképződés közben N-metilén-2,6- dialkil-anilin keletkezik. A leírás szerint az N-metilén-2,6-dialkil-anilinek kihozatalának növelése érdekében a képződő vizet ajánlatos a reakció-keverékből folyamatosan eltávolítani. Hasonlóképpen hasznosnak tartják az eljárásban a lúgos katalizátorok használatát is. A szabadalmi leírás szerint mintegy 2-4 órát vesz igénybe az, hogy egy erősen gátolt anilinből és formaldehidből lúgos katalizátor jelenlétében az N-metilén-2,6- dialkil-anilin képződési reakció teljesen lejátszódjon. A reakció befejezését a vízképződés lecsökkenése, majd elmaradása jelzi. A reakció elősegítésére - a vízeltávolítás megkönnyítésére - előnyös olyan alifás oldószerek használata, mint pl. a heptán, vagy olyan aromás oldószerek használata, mint a benzol vagy xilol, amelyek a vízzel azeotropot képeznek. Az N-metilén-2,6-dialkil-anilin-képződés szempontjából előnyösnek az 50-100 °C közötti hőmérsékletet tartják. A képződött vegyületet csökkentett nyomáson végzett desztillációval vagy más ismert módon szabadítják meg a nem kívánatos szennyeződésektől. A 3,630.716., 3,637.847 és 3.875.228 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban az N-haloalkil-anilidek, ill. a biciklikus acilamin szénhidrogének előállítását ismertetik. Az említett vegyületek előállításánál intermedierként jelentkező N-metilérí-2,6-dia!kilanilineket mindhárom szabadalmi leírásban azonos módon képezik. A leírások szerint a kiindulási amin 1 móljához 1,3— 1,33 mól paraformaldehidet és katalizátorként csekély mennyiségű ammónium-hidroxid vagy trietanol-amin oldatot adnak. Reakció közegként toluolt, ciklohexant, benzolt, heptánt stb. alkalmaznak. Az N-metilén-2,6-dialkil-anilin-képződés elősegítésére a reakcióelegyet 5-16 órán keresztül 80-140 °C között refluxálják, és a képződő vizet, valamint a vízzel átdesztilláló paraformaldehidet megfelelő szedőedényekben felfogják. Azokban a kiviteli példákban, ahol a kiindulási amin aromás magjában orto helyzethez tercier szénatomon keresztül kapcsolódó alkilcsoport volt található, vagy ott, ahol lúgos katalizátort alkalmaztak, a kitermelés ipari szempontból elfogadható volt. Viszont az N-metilén-2,6-dimetil-anilin előállításánál, ahol az aromás maghoz orto helyzethez tercier szénatomon keresztül alkilcsoport nem kapcsolódik, és az eljárásban lúgos katalizátort sem alkalmaztak, a kapott termék úgy a 3,630.716, mint pedig a 3,637.847 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint szobahőmérsékleten 6 nap alatt megszilárdult, azaz polimer termékké alakult át. Ezzel szemben az aromás maghoz orto helyzethez tercier szénatomon keresztül kapcsolódó alkilcsoportot tartalmazó, és lúgos katalizátor jelenlétében előállított N-metilén-2,6-dialkil-anilinek, így pl. az N-metilén-2-terc-butil-6-etil-anilin nitrogén atmoszférában tartva még 11 hónap után is változatlan törésmutatójúak maradtak. A 177.876 számú magyar szabadalmi leírás eljárása szerint az I. általános képlet szerinti N-metilén-2,6-dialkil-anilineket úgy állítják elő, hogy kiindulási anyagként alkalmazott 2,6-dialkil-anilint valamilyen apoláros oldószerrel hígítva 0,90-0,92 g/m1 sűrűségűre (20 °C- on) beállítják. Apoláros oldószerként előnyösen benzolt vagy xilolt alkalmaznak. Az így kapott oldatot vizes formaldehid oldattal összekeverik, és az oldószeres 2,6-dialkil-anilin oldattal a vízből a formaldehidet extrahálják. Az extrakció után az oldószeres fázist és a vizes fázist egymástól elkülönítik. Az oldószeres fázisban az extrakció során képződött 2.6- dialkil-N-hidroxi-metilén-anilint - melegítés hatására bekövetkező vízvesztés közben - N-metilén-2,6-diaikil-anilinné alakítják át. Az oldószeres fázisból a vizet azeotrop desztillációval eltávolítják. A képződött azometint már ismert módon klór-acetil kloriddal reagáltatjak, majd nagy mennyiségű 1-4 szénatomszámú alifás alkohollal alkoholizálják. Ily módon herbicid hatású 2,6- dialkil-N-alkoxi-metil-klór-acetanilideket állítanak elő. A szabadalmi leírás szerint az N-metilén-2,6-dialkilanilin képződési reakció meggyorsítására, a polimerizáció megakadályozására katalizátort nem alkalmaznak. Tapasztalatunk szerint a 177.876 sz. magyar szabadalmi leírás eljárása szerint előállított N-metilén-2,6-dialkilanilinből jelentős mennyiségű polimer képződhet. Ennek feltehetően egyik oka az, hogy a leírásban ismertetett reakció-körülmények között N-metilén-2,6-dialkil képződés folyamata lassú. Ebből eredően az N-metilén-2.6- dialkil-anilin-képződés a technológiai folyamatban befejeződéséhez közeledve még fokozottabban lelassul. Ezt a rendszerből eltávozott víz mennyiségének jelentős lecsökkenése és a vízképződés időbeli elhúzódása jelzi. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
