190847. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-(aril-oxi)-1-klór- 3,3-dimetil-pentán-1-on-származékok előállítására
1 190 847 2 képletű fenollal reagáltatjuk bázis jelenlétében, így (V) általános képletű vegyülethez jutunk; a képletben R1, R2, m és n jelentése a fenti; majd a kapott vegyületeket a következő reakciólépésben (VI) általános képletű fenoláttal reagáltatjuk, a képletben M értéke alkáli-fémion ; - a reakció eredményeként (VII) általános képletű vegyületeket kapunk - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - a kapott vegyületeket savas hidrolízisnek vetjük alá, amikor is (I) általános képletű vegyületeket kapunk. Ez az eljárás-változat különösen akkor előnyös, ha a (III) általános képletű fenolok drágák és nehezen hozzáférhetők. (VI) általános képletű fenolátként célszerűen nagyiparilag könnyen előállítható vegyületeket választunk. A találmány szerinti megoldás további előnyös megoldása szerint a (II) képletű l,l,5-triklór-3,3- dimetil-l-pentént (III) általános képletű fenollal reagáltatjuk, majd a kapott (IV) általános képletű vegyületeket azonos reakcióedényben hidrolizáljuk. Az (I) általános képletű vegyületek közbenső termékként használhatók (30 49 461. sz. NSZK- beli közrebocsátási irat) ; e vegyületeket (VIII) általános képletű azolszármazékkal - a képletben A jelentése nitrogénatom vagy —CH-csoport - savmegkötőanyag és hígítószer jelenlétében reagáltatják, majd a kapott (IX) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2 és A jelentése a fenti - propargil-halogenidekkel, aktivált alumínium jelenlétében (X) általános képletű hidroxi-alkilazolil-származékokká alakítják ; a képletben R1, R2 és A jelentése a fenti. À (X) általános képletű vegyületek fungicid hatást mutatnak. Előállítási példák 1. példa 1. lépés (1) képletű vegyidet előállítása 489 g (3 mol) 2,4-diklór-fenolt 1,2 liter N-métilpirrolidonban oldunk, majd az oldatot 600 ml (3 mól) 30 tömeg%-os nátrium-metilát-oldattal reagáltatjuk. 20 mbar nyomás alatt a metanolt és 200 ml N-metil-pirrolidont desztillálunk le. Ezután 201 g (1 mol) l,l,5-triklór-3,3-dimetil-l-pentént csepegtetünk 200 "C hőmérsékleten és atmoszféra nyomáson lassan az elegyhez, majd 6 óra hosszat 200 °C hőmérsékleten kevertetjük. A lehűlt oldatot metilén-kloriddal meghígítjuk, majd híg nátriumhidroxid-oldattal többször kirázzuk. A vízmentesített oldatot rotációs bepárlón 0,1 mbar nyomáson 150 °C hőmérsékleten megszabadítjuk az oldószertől. 410 g (0,9 mol) (hozam: 90%) l-klór-3,3-dimetil-2,5-di-(2,4-diklór-fenoxi)-l-pentént kapunk olajos termék formájában. MMR spektrum: (CDC13): Ő 1,2 (s, 6H), 2,1 (t, 2H, J = 7 Hz), (t, 2H, J = 7 Hz), 5,95 (s, 1H), 6,75-7,4 (m, 6H). 2. lépés (2) képletű vegyidet előállítása 454 g (1 mol) l-klór-3,3-dimetil-2,5-di-(2,4- diklór-fenoxi)-l-pentént 500 ml hangyasavval és 50 ml koncentrált sósavval 9 óra hosszat 100 °C hőmérsékleten tartunk. Az elegyet metilén-kloridda' meghígítjuk, vízzel egyszer majd híg nátriumhidroxid-oldattal háromszor kirázzuk. Ezután a reakció-elegyet szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 238 g (0,77 mol) 5-(2,4-diklór-fenoxi) l-klór-3,3-dimetil-pentán-2-ont kapunk (hozam: 77%); a kapott anyag lassan kikristályosodik. Petroléterrel való mosás után az olvadáspont: 5 5--58 °C. 2. példa l. lépés (3) képletű vegyidet előállítása 128 g (1 mol) 4-klór-fenolt 201 g (1 mol) 1,1,5- triklór-3,3-dimetil-l-pentént (II) képletű vegyület és 138 g (1 mol) kálium-karbonátot 1 liter dietilénglikol-dimetil-éterben 10 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezt követően az elegyet metilén-kloriddal meghígítjuk, majd vízzel többször kirázzuk. A szerves fázist rotációs bepárlón az oldószertől megszabadítjuk, majd ezt követően 135-140 °C/0,l mbar-on ledesztilláljuk. 252 g (0,86 mol) 5-(4-klór-fenoxi)-l,l-diklór-3,3-dímetill-pentén-2-ont kapunk, hozam 86%. (Azonos eredményt kapunk, ha bázisként 1 mól nátrium-hidroxidot vagy 1 mól kalcium-hidroxidot használunk). MMR spektrum: (CDC13): 8 1,2 (s, 6H), 1,95 (t, 2H, J = 7 Hz), 4,0 (t, 2H, J = 7 Hz), 6,0 (s, 1H), 6,75-7,25 ppm (m, 4H). 2. lépés (4) képletű vegyidet előállítása 116 g (1 mol) nátrium-fenol át és 147 g (0,5 mol) 5-(4-klór-fenoxi)-1,1 -diklór-3,3-dimetil-1 -pen tén t 500 ml dimetil-formamidban 1.0 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forralunk. Az elegyet metilénkloriddal meghígítjuk és 2n nátrium-hidroxidoldattal kirázzuk. A vízmentesített szerves fázist rotációs bepárlón 150 °C hőmérsékleten 0,1 mbaron ledesztilláljuk. 158 g (0,45 mól) l-klór-5-(4-klórfenoxi)-3,3-dimetil-2-fenoxi-l-pentén marad vissza olajos termék formájában. Hozam: 90%. MMR spektrum: (CDC13) 8 1,2 (s, 6H), 2,0 (t, 2H, J = 7 Hz), 4,0 (t, 2H, J = 7 Hz), 5,9 (s, 1H), 6,7-7,4 ppm (m, 9H). 3. lépés (5) képletű vegyület előállítása 351 g (1 mol) l-klór-5-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-2-fenoxi-l-pentént 600 ml etanol és 200 ml koncentrált sósav elegyében 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Az elegyből ezután az alkoholt vákuumban ledesztilláljuk; a maradékot metilén-kloriddal hígítjuk, majd vízzel egyszer, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
