190842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piperinol-butoxid előállítására
1 190842 2 A találmány tárgya eljárás piperonil-butoxid előálllítására. A piperonil-butoxid a piretroid-típusú rovarirtók egyik leggyakrabban alkalmazott szinergense, az emlősökre kifejtett mérgező hatása csekély, a piretroidokkal azonos nagyságrendű. Az ipari szempontból szóbajöhető előállítás többnyire az A) reakcióvázlaton bemutatott módon történik. A) reakcióvázlat A folyamat kiindulási anyaga a szafrol, amely a természetben előforduló sassafras-olaj és a kámfor-olaj fő alkotókomponense. Ezt hidrogénezik, klórmetilezik és dietilénglikol-monobutiléter Na-alkoholátjával (Na-butilkarbitolát) kapcsolják. A klórmetilezést formaldehid vagy paraformaldehid, koncentrált sósav vagy sósavgáz felhasználásával végzik, a nyerstermék savmentesítését és feldolgozását az ismert eljárások különbözőképp oldják meg. H. Wachs 2 485 680 ljsz., 2 485 681 ljsz. és 2 550 737 ljsz. amerikai szabadalmi leírások szerint a klórmetilezés után benzolos extrakciót, NaHC03 -oldatos mosást, majd oldószermentesítést és vákuumdesztillációt végeznek. A fenti szabadalmak szerinti eljárásnál alkalmazott klórmetilezés hátránya a hoszszú, 36 órás reakcióidő és a nehézkes klórmetil-dihidroszafrol feldolgozás. Egy japán eljárásnál [J. Agric. Chem. Soc. Japan 35,91-5 (1961)] a klórmetilezés során katalizátorként kalciumkloridot vagy kénsavat alkalmaznak és a reakciót benzol vagy jégecet oldószerben végzik. A reakcióterméket dietiléterrel extrahálják Na- karbonát, majd telített Na Cl oldattal mossák, majd oldószermentesítés után frakcionált vákuumdesztillációval tisztítják. Az eljárás hátránya a termékfeldolgozásnál tűzveszélyes oldószer alkalmazása. A 2 485 680, 2 485 681 és 2 550 737 ljsz-u amerikai szabadalmak szerint a dietilénglikol-monobutiléter-Na előállítása benzol oldószerben, feleslegben adagolt dietilén-glikol-monobutiléter és NaOH 18 órás visszafolyó hűtő melletti melegítéssel történik. A kondenzációnál az alkoholátot és klórmetil-dihidroszafrolt benzol oldószerben egy éjszakán át történő állás után 4 órán át melegítik visszafolyó hűtő mellett. A szabadalmak szerinti 4 lépéses eljárásnál 30%-os a hatásfok. Egy szovjet közlemény szerint [B.B. Lurik és társai: Med. Prom. SSSR. 19, (3) 14-17 (1965)] feleslegben adott sósavval és paraformaldehiddel klórmetileznek. A kapott elegyet vízzel, szódaoldattal és ismét vízzel semlegességig mossák, majd vákuumban desztillálják. A klórmetil-dihidroszafrol és a dietilénglikol-monobutiléter-Na kapcsolása után a kivált NaCl-ot vízzel oldják fel, a szerves réteget gyenge ecetsavval, majd vízzel semlegességig mossák és vákuumdesztillációra viszik. Az eljárás szafrolra számított hatásfoka 37%. A 3 117 135 ljsz-u amerikai szabadalom szerint a klórmetil-dihidroszafrolt nem állítják elő külön lépésben, hanem p-toluol-szulfonsav katalizátor jelenlétében dietiléngUkol-monobutil-étert, paraformaldehidet és dihidroszafrolt reagál tatnak. Az eljárás hátrányai: 3 napos reakcióidő; magas paraformaldehid mólarány a formaldehid különböző polimerizációs-kondenzációs termékeinek az oldalláncba történő beépülése miatt nem egységes - a piperonil-butoxidnál hosszabb 2 oldalláncú — termékkeveréket kapnak, mely az illékonyság szempontjából előnytelen. A 180 500 ljsz-u magyar szabadalom szerinti eljárás az eddig ismert eljárások hátrányait és hiányosságait csökkenti azáltal, hogy a klórmetilezésre kialakított reakciókörülmények (alacsony: 40-60 °C hőmérséklet, célszerűen megválasztott mólarányok) és azt követő termékfeldolgozás (vákuumban desztillációs úton történő savmentesítés) mellett elkerülhetők a hozamot nagymértékben csökkentő káros mellékfolyamatok, így a klórmetilezésnél 85-90%-os tisztaságban 90%-os hozammal állítható elő a nyers klórmetil-dihidroszafrol. Célunk az ismert eljárások hátrányainak kiküszöbölése mellett a piperonil-butoxidnak az eddigieknél nagyobb hozammal, nagyobb tisztaságban gazdaságosan történő előállítására alkalmas eljárás megvalósítása. Az eddig ismert piperonil-butoxid eljárások hátrányainak kiküszöbölésére kidolgoztunk egy eljárás, mely szerint megfelelő minőségű klórmetil-dihidroszafrolbói közvetlenül - dietiléngiikol-monobutiléter-Na kézés nélkül — előállítható piperonil-butoxid a kiindulási szafrolra számítva 80-85%-os (klórmetil-dihidroszafrolra számítva 90—95%-os) hozammal olyan minőségben, hogy nem szükséges a komoly műszaki feladatot jelentő vákuumban történő filmdesztillációs tisztítás. Azt tapasztaltuk ugyanis, hogy ha vákuumdesztillációval tisztított körülbelül 95%-os klórmetil-dihidroszafrol dietilénglikol-monobutiléter 1:1,5-2 mólarányú keverékéhez a) vízzel azeotróp elegyet képező — a reakció szempontjából közömbös - oldószer (20-40%) benzol, toluol, xilol, célszerűen toluol jelenlétében 80—-120 °C-on, alkáli és/vagy földalkáli hidroxidokat vagy oxidokat szilárd állapotban vagy szükség esetén vizes oldatban adagoljuk keverés közben olyan sebességgel, hogy a bevitt és reakció közben képződő víz egyidejűleg a rendszerből azeotróp desztillációval eltávozzék, vagy b) oldószer alkalmazása nélkül 80—130 °C-on, célszerűen 100-110 °C-on alkáli vagy földalkáli karbonátot szilárd állapotban adagolva keverés közben, akkor a reakció során közvetlenül képződik piperonil-butoxid a termék s/mét és minőségét károsan befolyásoló mellékreakciók nélkül. A találmány szerinti eljárás abban áll, hogy a klórmetil-dihidroszafrolt dietilénglikol-monobutiléterrel vízzel azeotrop elegyet képező - a reakció szempont jából közömbös — oldószerben, célszerűen benzol vagy toluol vagy xilolban alkáli és/vagy földalkáli hidroxidok vagy oxidok jelenlétében vízmentes vagy vizes oldatban, vagy oldószer nélkül alkáli és/vagy földalkáli karbonátok jelenlétében vízmentes körülmények között a klórmetil-dihidroszafrol: dietilénglikol-monobutiléter :(föld)alkáli- hidroxidok (oxidok, -karbonátok) = 1:1,5-2,1:1,3-2,0 mólarányban 100- 120 °C-on közvetlenül reagál tatjuk, a nyersterméket szűréssel vagy vizes mosással sómentesítjük és atmoszférikus vagy kis vákuumban oldószermentesítjük, továbbá vákuumdesztillációval részlegesen dietilénglikol -monobutiléter-mentesítjük. Az alkáli és/vagy földalkáli hidroxidok vagy oxidok alkalmazásánál a termékfeldolgozás során vizes mosás és semlegesítés szükséges, míg az alkáli és/vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
