190840. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és befejezőfinomforgácsoló szerszám sokszög,ellipszis,kör és egyéb vezérgörbéjű hengerszerű felületek finommegmunkálására
1 190 837 2 A találmány tárgya új eljárás (I) általános képletű epoxidok előállítására. A találmány szerint előállítható epoxidok fungicid vegyületek szintéziséhez használhatók fel ; egy részük új vegyület. A terminális epoxicsoportot tartalmazó vegyületek előállítására számos eljárás vált ismertté. Az irodalom igen sok olyan módszert ismertet, amelyekkel ezek a vegyületek szelektíven és jó hozammal állíthatók elő terminális kettős kötést tartalmazó alkének különféle oxidálószerekkel végzett, közvetlen epoxidálása útján. Kísérleteink során azonban azt tapasztaltuk, hogy egyes alkének esetén az ismert eljárások nem szolgáltatják a kívánt epoxidokat a várható jó hozammal és szelektivitással, így például egyes, halogénnel szubsztituált fenilaíkének fém katalizátor jelenlétében végzett oxidációjakor, illetve benzonitril katalizátor jelenlétében, hidrogén-peroxiddal végzett oxidációjakor a kapott végtermékben nem tudtunk epoxidot kimutatni, annak ellenére, hogy időnként az alkének reakcióba léptek. Egyéb ismert alkén-oxidálószerek, például 2-hidroperoxi-hexafluor-propanol felhasználásakor is azt tapasztaltuk, hogy az alkén teljes egészében reagált ugyan, a termék azonban nem tartalmazott epoxid-vegyületet; sőt a kívánt epoxidot a brómhidrin közbenső terméken keresztül (brómmal és erős lúggal reagáltatva) is csak csekély hozammal sikerült előállítanunk. Különféle alkének - köztük az etilén és a sztilbén - epoxidálására elektrokémiai módszereket is ismertettek, amelyek szerint az epoxidot a brómhidrin közbenső terméken keresztül állítják elő (1 467 864. sz. nagy-britanniai és 3 288 692. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az ismert eljárások szerint az álként alkálifémhalogenid (vagy időnként alkáliföldfém-halogenid) vizes oldatába buborékoltatják, és az elegyet elektrolizálják. Leírták már azt is, hogy segédoldószereket - például dimetil-formamidot - kell adni az elegyhez annak érdekében, hogy javuljon az alkén oldékonysága az elektromosan vezető vizes közegben; részletes kísérleti eredmények azonban a segédoldószerek használatával kapcsolatban nem kerültek ismertetésre. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha az általunk kiindulási anyagokként választott, terminális kettős kötést tartalmazó, halogénatommal szubsztituált fenil-alkéneket a szakirodalomban ismertetett vizes körülmények között epoxidáljuk, még kis mennyiségű dimetil-formamid jelenlétében is igen csekély hozammal képződnek a kívánt epoxidok. Ezek az eredmények azt jelzik, hogy halogén-fenil-alkének epoxidálására az ismert módszerek a gyakorlatban nem alkalmazhatók. Azt tapasztaltuk, hogy az ismert elektrokémiai eljárások műveleti körülményeinek jelentős megváltoztatásával jó hozammal és szelektíven állíthatunk elő epoxidokat halogén-fenil-alkénekből. A találmány szerinti eljárással előállítható epoxidok (I) általános képletében- R3 1-3, azonos vagy eltérő halogénatommal (célszerűen klóratommal és/vagy fluoratommal) szubsztituált fenilcsoportot jelent, és- R1 az R3 meghatározásánál közölt, szubsztituált fenilcsoportot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, és amennyiben a (I) általános képletű vegyület két fenilcsoportot tartalmaz, a fenilcsoportok szubsztituensei azonosak vagy eltérőek lehetnek. Találmányunk értelmében oly módon járunk el, hogy (II) általános képletű alkénszármazékot - a képletben R1 és R3 jelentése a fenti - halogenidsó - előnyösen alkálifém-, ammonium- vagy helyettesített ammónium-klorid vagy -bromid - vizes oldatát és az alkén előnyösen 30-nál nagyobb dielektromos állandójú oldószerét tartalmazó közegben elektrolizáljuk ; és a közeg víztartalmát a közeg tömegére vonatkoztatva 3-50 tömeg % értékre állítjuk be, és olyan oldószert használunk fel, amely az alkalmazott koncentrációban vízzel elegyedik, és mind az alkénnel, mind pedig a halogenidsóból elektrolízis révén keletkező szabad halogénnel szemben kémiailag közömbös. Annak ellenére, hogy az anódtérben és a katódtérben egyaránt ionos reakciók zajlanak le, amelyekhez víz és/vagy hidroxidok jelenlétére van szükség, azt tapasztaltuk, hogy a legjobb eredményeket akkor kapjuk, ha a közeg viszonylag kis mennyiségű vizet tartalmaz. A közeg víztartalma - a közeg össztérfogatára vonatkoztatva - célszerűen 3-25% lehet; ezen a tartományon belül kiemelkedően jó eredményeket érhetünk el az 5-10 térf.% vizet tartalmazó közegek alkalmazásával. Ha a közeg víztartalmát 3 térf.% alá csökkentjük, még nem növekszik meg a cellafeszültség túlzott mértékben. Az áramot azonban az ionok szállítják, így a minimálisan szükséges vízmennyiséget elsősorban a halogénsó oldhatósága határozza meg, noha ezt az értéket bizonyos mértékig az olefin sztöchiometrikus aránya is befolyásolhatja. Megfelelő hozam elérése érdekében a reakcióközegnek 1 mól alkénre vonatkoztatva legalább 1 mól vizet kell tartalmaznia, mert a víz részt vesz az epoxidképzési reakcióban. Számításaink szerint a víztartalom elméletileg lehetséges alsó határértéke 3 térf.% körül van; ez az elméletileg számított alsó határérték jó összhangban áll azzal a tapasztalatunkkal, hogy ha a közeg víztartalmát 3 térf.% alá csökkentjük, rohamosan romlik a hozam. Nagymennyiségű víz jelenlétében az alkén bevezetésekor a közeg esetenként két fázisra válik szét. Ez a jelenség azonban nem zavarja a reakciót, feltéve, hogy a víz és a felhasznált oldószer alkén távollétében is elegyedik egymással. Előnyösen olyan oldószereket használunk fel, amelyek - a korábban már közölt kémiai inertségen túlmenően - nagy dielektromos áliandójúak, ugyanis ezáltal csökken az oldat elektromos ellenállása. Különösen előnyös a 30-nál nagyobb dielektromos állandójú oldószerek alkalmazása. Oldószerként célszerűen dimetil-formamidot, acetonitrilt, szulfolánt, N-metil-pirrolidont, dimetil-acetamidot és dimetil-szulfoxidot használhatunk fel. A kisebb dielektromos állandójú oldószerek, így például a 8-as dielektromos állandójú diglime és a 20-as dielektromos állandójú terc-butanol nagyobb mennyiségű víz jelenlétében ugyan jó eredménnyel alkalmazhatók, de az alsó határértékhez közel eső víztartalom esetén növelik a cellafeszültséget, ezért a korábban felsoroltaknál kevésbé előnyösek. A reakció során nemkívánt melléktermékként haiogén-alkán képződhet. Tapasztalataink szerint 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
