190838. lajstromszámú szabadalom • Fenoxi-fenoxi-alkánsavak heterociklusos amidjait tartalmazó herbidid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 838 2 A találmány az (I) általános képletű, új vegyületeket tartalmazó herbicid készítményekre, valamint a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. A képletben X halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot, Y halogénatomot, R1 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R2 hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilvagy 3-6 szénatomos alkenilcsoportot és R3 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, m értéke 0,1 vagy 2 és n értéke 0 vagy 1. A találmány szerinti készítmények nemvárt szelektív herbicid tulajdonságokat mutatnak. A találmány szerinti herbicid készítmények egy előnyös csoportját azok alkotják, amelyek hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületeket tartalmaznak, amelyeknek a képletében X trifluor-metil-csoportot, Y klóratomot vagy brómatomot, R1 1-4 szénatomos alkilcsoportot, R2 hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy allilcsoportot és R3 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent és m és n a fenti jelentésű. A találmány szerinti készítmények egy különösen előnyös csoportját alkotják azok, amelyek hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületeket tartalmaznak, amelyeknek a képletében X trifluor-metil-csoportot és Y klóratomot jelent. Az (I) általános képletű vegyülethez hasonló szerkezetű vegyületeket, azaz 2-nitro-5-(helyettesített fenoxij-benzoesav-származékokat írnak le a 2 068 948 számon közzétett nagy-britanniai szabadalmi bejelentésben és 4-(trifluor-metil)-3'-(alkoxikarbonil)-4,-nitro-difenil-étereket ismertetnek a 0 021 692 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésben. Mindkét vegyületcsoport herbicid hatást mutat, a kereskedelemben azonban nem kapható. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű savkloridot - a képletben X, Y és R1 jelentése a fenti - (III) általános képletű aminnal reagáltatunk, amelynek a képletében R2, R3, m és n jelentése a fenti. A reagáltatást könnyen megvalósíthatjuk úgy, hogy a (III) általános képletű amin oldatát közömbös oldószerben, így metilén-kloridban, savakceptor, így egy tercier amin jelenlétében elegyítjük a (II) általános képletű savklorid oldatával. A reakciót általában szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten, azaz - 30 °C és szobahőmérséklet között valósítjuk meg. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet a savakceptor só eltávolítása céljából vízzel és/vagy vizes alkálifém-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, ezután az oldószert a kívánt termék kinyerése céljából ledesztillálhatjuk. A kapott terméket közvetlenül felhasználhatjuk vagy a szokásos módokon tovább tisztíthatjuk. A (II) általános képletű savkloridokat a megfelelő szabad savakból állíthatjuk elő tionil-kloriddal való reagáltatássál. A reakciót úgy valósítjuk meg, hogy a savat és a tionil-kloridot valamilyen közömbös, vízmentes, szerves reakcióközegben, így toluolban keverés közben elegyítjük. A reagáltatást szobahőmérsékleten vagy megnövelt hőmérsékleten, így 90 °C-ig terjedő hőmérsékleten végezhetjük. A reakció befejeződése után a kívánt terméket a reakcióközegként szolgáló oldószer ledesztiHálásával nyerhetjük ki. A (II) általános képletű vegyületek és a nekik megfelelő szabad savak az irodalomból ismertek (lásd Schoenowsky és munkatársai: Z. Naturforsch., 35b., 902-908. (1980), valamint a 0001641 számú, 1979. június 2-án és 001 1802 számú, 1980. június 11-én nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés). A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (II) általános képletű vegyületek sav prekurzorainak a példái az alábbi vegyületek : 2-[2-nitro-5-(2- klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-fenoxi]-propionsav, 2-[2-nitro-5-(2-bróm-4-(trifluor-metil)-fenoxi)■ fenoxij-propionsav, 2-[2-nitro-5-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav, 2-[2-nitro-5-(2,4-dibrómfenoxi)-fenoxi]-propionsav. -A (III) általános képletű vegyületek példái az alábbiak: N-(l,3-dioxolán-2-il-metil)-amin, N-(4- metil-1,3-dioxolán-2-il-metil)-amin, N-(4-etil-1,3- dioxolán-2-il-metil)-amin, N-(4-propil-l ,3-dioxolán-2-il-metil)-amin, N-(4-butil-l,3-dioxolán-2-ilmetil)-amin, N-metil-N-(l ,3-dioxolán-2-il-metil)amin, N-etil-N-(l,3-dioxolán-2-il-metil)-amin, N- propil-N-(l ,3-dioxolán-2-il-metil)-amin, N-butil- N-(l,3-dioxolán-2-il-metil)-amin, N-hexil-N-(l,3- dioxolán-2-il-metil)-amin. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetjük. 1. példa N- ( 1,3-Dioxolán-2-il-metil) -2-[ 2-nitro-5- ( 2-klór-4-( trifluor-metil) -fenoxi ) -fenoxiJ-propionamid előállítása Mechanikus keverővei, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel ellátott üveg lombikba bemérünk 1,85 g (0,015 mól) N-(l,3-dioxolán-2-il-metil)-amint, 5 ml trietil-amint és 50 ml metilén-kloridot. Az elegyet szárazjég fürdőben -20—10 °C hőmérsékletre hűtjük, és keverés közben cseppenként hozzáadjuk 4,2 g (0,01 mól) 2-[2-nitro-5-(2-klór-4-(trifluormetil)-fenoxi)-fenoxi]-propionil-klorid 50 ml metilén-kloriddal készített oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, miközben körülbelül egy órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet választótölcsérbe visszük, 100 ml vizzel, 200 ml 5%-os, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és újra 100 ml vízzel mossuk. Ezt követően az elegyet fáziselválasztó papíron átengedve megszárítjuk és az oldószert ro- - tációs bepárlóban, csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Fehér színű, szilárd maradékot kapunk, ezt ^ toluolban feloldjuk, aktív szénnel kezeljük és le- » szüljük. A szűrletből a toluolt részlegesen ledesztilláljuk, majd a kívánt termék kicsapása céljából hexánnal felhígítjuk. Fehér színű, kristályos szilárd anyag alakjában kapjuk az N-(l,3-dioxolán-2-ilmetil)-2-[2-nitro-5-(2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi)-fenoxi]-propionamidot, amely 148-149,5 °C-on olvad. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
