190811. lajstromszámú szabadalom • Eljárás keményfémhulladékok anódos oxidálására és részletes oldatba vitelére
1 190 811 .2 A W és Co vegyületeket oldani képes ammóniumhidroxidban viszont a Ti- és Ta-oxid alig oldódik, így az ismertetett lúgos elektrolitok a hulladékfeldolgozási célokra kielégítő sebességgel csak a karbidhulladékok egyes fajtáinak megbontására, ill. oldására alkalmasak. A 2 183 037 sz. francia szabadalmi leírásban tiszta fémvolfrámból álló nyomtatott áramköri mintázat szelektív marására olyan anódos oxidálást és oldást írnak le, amelynél a lúgos elektrolit karbonát, borát vagy foszfát tartalmú. Ennél a megoldásnál szilícium-oxid hordozóra felvitt pm-nél vékonyabb W réteget kell egy rávitt maszknak megfelelően eltávolítani. Az alkáli- vagy ammóniumkarbonát, -borát vagy -foszfát tartalmú elektrolit választása annak tulajdonítható, hogy az - mint az alkálihidroxidot tartalmazónál kevésbé lúgos, tehát kevésbé maró elektrolit - nem támadja meg a szilícium-oxid hordozót, ill. a maszkot. Mivel ennél az eljárásnál feltehetően közömbös az oldás energiaigénye, a francia leírás erre nézve nem tartalmaz adatot. A találmány megalkotásakor az volt a célkitűzésünk, hogy keményfémhulladék anódos oxidálására és részleges oldására az ismertnél nagyobb sebességű és hatásfokú, többféle nehézfémkarbidot tartalmazó hulladék esetén is gazdaságosan alkalmazhaztó megoldást dolgozzunk ki. Kísérleteink során meglepődve tapasztaltuk, hogy ha a keményfémhulladék anódos oxidálására karbonát tartalmú elektrolitot alkalmazunk, akkor az oldási sebesség megnőtt, az oldás fajlagos energiaigénye pedig lecsökkent az alkálihidroxidot tartalmazó elektrolittal végzett ismert oxidálási művelethez képest. Ezt példaképpen szemléltetik az alább ismertetendő 1. táblázat adatai. A kapott igen jó eredményeket az alábbiak miatt tartjuk meglepőnek. Mint említettük a 848 462 és 857 969 sz. angol szabadalmi leírásból ismeretes, hogy alkáli- és ammóniumhidroxid elektrolitokban WC-ból és Coból álló keményfémhulladék anódosan oxidálható és részben vagy egészben feloldható az alábbi reakcióegyenletnek megfelelően : W(s) + 8 HO“ - WO}’ + 4 H20 + + 6e- (—1,05 V) A reakcióegyenletből látható, hogy a W komponens anódos oldási reakciója egy adott áramsűrűség esetén a hidroxilion koncentrációtól függ, tehát annak növelése az oldási reakciót elősegíti, csökkenése hátráltatja. Ugyanez látható a volfrám Pourbaix diagramjából is, miszerint alacsonyabb pH- kon az OH-ion koncentráció csökkenésével a W korróziója passzivitásba megy át. Az egyéb keményfémhulladék alkotók közül a kobalt Pourbaix diagramja - amit az 1. ábra mutat - is az erősen lúgos, 13 feletti pH tartomány alkalmazását sugallja, míg a Nb és Ta esetében e diagramok semmi útmutatást sem adnak tekintve, hogy e fémek a teljes pH tartományban passzivitást mutatnak. (M. Pourbaix, Atlas d’Equilibres Electrochimiques, Gauthier-Villars, Paris, 1963. 326., 249., 254. oldalak). A hulladékfeldolgozásnál - ahol egy üzemben évi 100-10001 hulladékot feldolgoznak - alapvető gazdaságossági követelmény, hogy az anódos oldást a lehető legkisebb energiafelhasználással végezzük, ami magas áramhatásfokkal és alacsony cellafeszültséggel realizálható. Ez egyértelműen a jól diszszociáló, nagy szabad hidroxil-ion tartalmú, jól vezető alkálihidroxid-eletrolit használatát sugallja a szakember számára. A hasonló töménységű alkálihidroxid-oldatokhoz képest nagyságrendileg kisebb OH-ion tartalmú, valamint rosszabb vezetőképességű más lúgos elektrolit használatánál az áramhatásfok csökkenése, a cellafeszültség növekedése, és ezáltal a fajlagos energiafelhasználás emelkedése lenne várható. Mi azonban ennek ellenkezőjét tapasztaltuk. A találmány tehát eljárás keményfémhulladékok, előnyösen W-, V-, Cr- és/vagy Mo-karbidot - továbbá adott esetben Ti-, Ta- és/vagy Nb-karbidot - és Co kötőanyagot tartalmazó színtereit fémtestek anódos oxidálására és részleges oldatba vitelére, amelynek során a keményfémhulladékot nátrium-, kálium- vagy ammóniumionokat tartalmazó lúgos vizes elektrolitban anódosan oxidáljuk. A találmányt az jellemzi, hogy 7-13 pH-jú nátrium-, kálium- vagy ammónium-karbonátot vagy -hidrogénkarbonátot vagy ezek elegyét legalább 10 g/1 koncentrációban és adott esetben klorid vagy borát ionokat az alkalmazott alkáli vagy ammonium sójukra vonatkoztatott 5-50 g/1 koncentrációban tartalmazó elektrolitot, valamint a keményfémhulladék össztömegére vonatkoztatott 3-40 A/kg erősségű áramot alkalmazunk. Jelen találmány lényeges eleme az a felismerés, hogy karbonát-ionokat tartalmazó lúgos elektrolitokban nemcsak a WC/Co-ból álló keményfémhulladék oldási sebessége fokozható, hanem V-, Crés/vagy Mo-karbidot, adott esetben még Ti-, Taés/vagy Nb-karbidot is tartalmazó keményfémhulladék is gyakorlati célokra kielégítő sebességgel anódosan oxidálható és részlegesen oldható. Az oxidációs, ill. oldási sebesség NaOH, KOH, NH4OH elektrolitokban tapasztalthoz képest növekszik, és ennek az a valószínű oka, hogy a karbonát-ionok az anódtérben erősen oxidáló, valamint komplexképző hatású perkarbonát ionokká alakulnak, amelyek 2 CO}“ - 2e -* C20}" 2 CO}- + 2 H20 - 2 HCOj- + H202 a Ti-, Ta- és Nb-karbidokat is oxidálni, sőt átmenetileg ezen fémek egyébként nem oldódó oxidjait oldatban tartani is képesek. Ez utóbbi feltételezést alátámasztja az a megfigyelés, hogy ha a keményfémhulladékot ammónium-karbonát elektrolitban anódként kapcsoljuk, akkor a kezdetben homogén oldat képződik, amelyből néhány órás állás után Ti- és Ta-oxidokat tartalmazó csapadék válik ki. Egy előnyös foganatosítási lehetősége az eljárásnak, ha elektrolitként ammónium-karbonátot és/vagy hidrogén-karbonátot alkalmazunk, amikor a volfrám ammónium-paravolframát formájában oldódik, míg a Ti, Ta és Co túlnyomó része oxidhidrátok, vegyes oxidok formájában oldhatatlanul kiválik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
