190797. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,3-dimetil-glutársav vagy észtereinek előállítására
1 190 797 2 2. példa 14.0 g szilárd halmazállapotú dimedon 110 g metanollal készített oldatát az 1. példában leírtak szerint ozonolizáljuk. Ezt követően a keletkezett ózon-adduktum oldatához lassan adunk 0,92 g tömény kénsavat. A savas oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk. Az alkoholízis befejeztével az oldatot szobahőfokra hűtjük és nátriumhidroxiddal semlegesítjük. A metanolt ledesztilláljuk és a 3,3-dimetil-glutársav-dimetilésztert vákuumdesztillációval (90 °C/14 mbar) izoláljuk. 16,8 g színtelen folyadékot kapunk, amely a gázkromatográfiai elemzés alapján 98,0% 3,3-dimetil-glutársav-dimetilésztert tartalmaz. Ez a reakcióba vitt dimedonra vonatkoztatva 87,6%-os hozamnak fele! meg. 3. példa 14.0 g szilárd halmazállapotú dimedon 55,0 g jégecet és 55,0 g etilacetát elegyével készített oldatát az 1. példában leírtak szerint ozonolizáljuk, majd 200 g forró vízbe csepegtetve hidrolizáljuk. A hidrolizátumot szárazra pároljuk. A nyers 3,3-dimetilglutársav kristályait üvegszűrőn 20 ml toluollal és 20 ml hexánnal mossuk. A mosás után a termék tisztasága 98,1%. Szárítás után 13,9 g 3,3-dimetilglutársavat kapunk fehér kristályok alakjában. (Op.: 101-102 °C). Ez 13,6 g 100%-os terméknek felel meg, azaz a dimedonra vonatkoztatott hozam 85,0%. 4. példa Szárazjég-aceton-eleggyel — 76 °C-ra hűtött lombikban 100 g metanol és 1,40 g szilárd halmazállapotú dimedon keverékét keverjük, miközben mintegy 4% ózont tartalmazó oxigénáram alatt az elegyet ózonos gázzal telítjük. Az ózon-adduktum oldatát 100 ml forró vízbe csepegtetjük és a vizes elegyet 3 órán át forraljuk, a metanol egyidejű ledesztillálása mellett. A hidrolizátumot szobahőmérsékleten 80-80 ml éterrel kétszer extraháljuk, és az extraktum oldószerét vákuumban ledesztilláljuk. A kapott kristályos anyagot üvegszürön 2 ml toluollal, majd 2 ml hexánnal mossuk. Szárítás után 1,31 g 97,3 %-os 3,3-dimetil-glutársavat kapunk fehér kristályok alakjában. Op. : 100-102 °C. A dimedonra és tiszta anyagra számított hozam: 79,7%. 5. példa 14.0 g dimedon 110 g metanollal készített oldatát 40°C-on 4 órán keresztül ózonnal telítjük. Utána a reakció oldatot 200,0 g forró vízbe csepegtetjük, és az elegyet 3 órán át - a metanol egyidejű ledesztillálása mellett - forraljuk. A hidrolizátumot szárazra pároljuk, A nyers 3,3-dimetil-glutársav fehér kristályait szűrön 20 ml hexánnal mossuk. Szárítás után 10,2 g 95,2%-os 3,3-dimetil-glutársavat kapunk, ami 9,7 g tiszta 3,3-dimetil-glutársavnak, illetve az alkalmazott dimedonra vonatkoztatva 60,7%-os hozamnak felel meg. 6. példa 14,0 g dimedon 110 g metanollal készített oldatát az 1. példa szerint kezeljük. Az ózon-adduktum oldatát 300 ml 60 °C-os vízbe csepegtetjük, és az elegyet egy éjszakán át 60 °C-on keverjük. A hidrolízis lezajlása után a vizet és a metanolt ledesztilláljuk. A ragacsos maradékot üvegszürön 40 ml toluollal, majd 20 ml hexánnal mossuk. Szárítás után 7,3 g 91 %-os 3,3-dimetil-glutársavat kapunk enyhén sárga kristályok alakjában. Op.: 99-102 °C. A dimedonra vonatkoztatott hozam 41,5%. 7. példa 14.0 g dimedon 110 g metanollal készített oldalát az 1. példa szerint ózonnal kezeljük. A kapott ózon-adduktum oldatához 1,4 g 85%-os o-foszforsavat csepegtetünk. A savas oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán át forraljuk, majd szobahőmérsékletre hütjük és metanolos nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük. A 3,3-dimelilglutársav-dimetilésztert vákuumdesztillálással izoláljuk. Fp.:90 °C/'14mbar, 16,5 g színtelen folyadékot kapunk, amely gázkromatográfiái elemzés szerint 97,7% észtert tartalmaz. Ez - az alkalmazott dimedonra számítva - 95,5%-os hozamnak felel meg. 8- példa 14.0 g dimedon 110 g metanollal készített oldatát az 1. példa szerint, de 20 °C-on kezeljük ózonnal. Az ózon-adduktum oldatát 1,9 g trifiuor-ecetsavhoz csepegtetjük. A savas oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán át forraljuk, majd 20 °C- ra hűtjük és metanolos nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. A 3,3-dimetil-glutársav-dimelilésztert desztillálással izoláljuk. F.p.: 90 °C/14 mbar. 9. példa 200 g metanol és 20,0 g dimedon elegyét - 30 °C- ra hűtött lombikban keverjük. Az elegybe 4% ózont tartalmazó oxigén-áramot vezetünk, az elegy telítéséig. Utána az ózon-adduktum oldatát 450 ml forró vízbe csepegtetjük, és az elegyet 3 órán át forraljuk, miközben a metanolt eltávolítjuk. A hidrolizátumot háromszor 750 ml éterrel extraháljuk, és az étert vákuumban ledesztillálljuk. A fehér kristályos anyagot üvegszűrőn 35 ml toluollal, majd 35 ml hexánnal mossuk. Szárítás után 20,9 g 95,3%-os 3,3-dimetil-glutársavat kapunk fehér kristályok alakjában, ami az alkalmazott dimedonra vonatkoztatva 87,2%-os hozamnak felel meg. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 3,3-dimetil-glutársav, valamint C, 4- észtereinek előállítására dimedonból, azzal jellemezve, hogy dimedont - 80 °C és + 40 °C közötti, előnyösen — 10 °C és + 20 °C közötti hőmérsékle-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
