190791. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-etil-triazol-származékok előállítására
1 190 791 2 A találmány l-(2-fenil-etil)-lH-l,2,4-triazolszármazékok új előállítási eljárására vonatkozik. A találmány szerinti új eljárással előállítható 1 -(2-feniI-etil)-1 H-1,2,4-triazol-származékok a 2 735 872. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratból mint fungicid szerek ismertek. Ezek a vegyületek igen aktív fungicid szerek és kedvező fungicid spektrummal rendelkeznek, azonban az ismertetett eljárás kitermelése nem kielégítő és az ipari alkalmazása nehézkes, szükség volt olyan új előállítási eljárás kidolgozására, amellyel az emlitett l-(2-fenil-etil)-lH-l,2,4-triazol-származékokat jó kitermeléssel és egyúttal egyszerű reakcióval lehet előállítani. A találmány szerinti új eljárással előállítható 1- (2-fenil-etil)-lH-l,2,4-triazol-származékok (I) általános képletében Árjelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, cianocsoporttal, nitrocsoporttal, trifluor-metil-csoporttal vagy 1-3 halogénatommal adott esetben helyettesített fenilcsoport és R jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, 2-5 szénatomos alkenilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal adott esetben helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, emellett a fentilcsoport adott esetben helyettesített is lehet halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal. Alkilcsoport alatt a szénatomok számától függően a következőket kell érteni : metil-, etil-, n-propilvagy i-propilcsoport, továbbá a butil-, pentil-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil- vagy decilcsoport, illetve ez utóbbiak izomerjei. Az alkenilcsoportokra példaképpen említjük meg a vinil-, az allil- és az 1-propenilcsoportot, az l-metil-2-propenil- és a 2-metil-2-propenil-csoportot, továbbá a 2-butenil- vagy a 3-butenil-csoportot, valamint a pentenilcsoport megfelelő izomerjeit. Alkoxicsoport alatt a következőket értjük: metoxicsoport, etoxicsoport, n-propil-oxi- vagy i-propil-oxi-csoport, továbbá a butil-oxi-csoport megfelelő izomerjei. Az előbbi meghatározásnak megfelelő cikloalkilcsoportok a ciklopropánból, ciklobutánból, ciklopentánból, ciklohexánból, cikloheptánból vagy ciklooktánból levezethető csoportok. A halogénatom fluor-, klór-, bróm vagy jódatom, de előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom. A fenil-alkil-csoportra példaképpen a benzilcsoportot, a 2-fenil-etil-csoportot, a 3-fenil-propilcsoportot és a 2-feniI-propil-csoportot említjük; ezek közül azonban a benzilcsoport előnyös. A találmány értelmében az (I) általános képletű 1 -(2-fenil-etil)-1 H-1,2,4-tríazol-származékokat úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű fenilketont, ahol Ar és R jelentése az (I) általános képletnél megadott, előbb valamilyen inert szerves oldószerben és egy erős bázis jelenlétében valamilyen (III) általános képletű lH-l,2,4-triazol-l-il-metilfoszfonáttal - ahol az R, helyettesítők jelentése egymástól függetlenül fenilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport - vagy pedig valamilyen (IV) általános képletű foszfóniumsóval - ahol az R2 helyettesítők egymástól függetlenül fenilcsoportot vagy adott esetben hidroxilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoportokat jelentenek és Hal klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel - reagáltatunk és a kapott (V) általános képletű 2-(l H-1,2,4- triazol-l-il)-sztirolt - a képletben Ar és R jelentése az (I) általános képletnél megadott - majd ezt követően katalitikus hidrogénezéssel (I) általános képletű vegyületekké alakítjuk át. A (II) általános képletű fenilketonoknak (V) általános képletű triazolil-sztirolokká történő átalakítását mind a (III) általános képletű foszfonátok, mind a (IV) általános képletű foszfóniumsók felhasználásával meg lehet valósítani a találmány szerinti eljárás értelmében. Azt az eljárást, melynek során reakciópartnerként a (III) általános képletű foszfonátokat használjuk, úgy valósítjuk meg, hogy a foszfonátot először valamilyen erős bázissal és ezután a (II) általános képletű fenilketonnal reagáltatjuk. Emellett előnyösnek bizonyult, ha a bázist feleslegben alkalmazzuk. Ez a felesleg rendszerint nem több, mint a (II) általános képletű fenilketon mólnyi mennyiségére számított kétszeres moláris mennyiség. Az egyetlen reakcióedényben megvalósítható reakció során inert, poláris, aprotikus oldószereket alkalmazhatunk. Ilyen oldószerek az éterek, mint például a dietil-éter, a tetrahidrofurán, a dioxán, a dimetoxi-etán vagy a dietilénglikol-dimetil-éter. Előnyösek azok az oldószerek, melyek forráspontja 60 ”C-nál magasabb, tehát például a tetrahidrofurán, a dioxán, a dimetoxi-etán. Erős bázisként fém-hidrideket használhatunk, mint a lítium-hidrid, a nátrium-hidrid vagy a kalcium-hidrid. A (III) általános képletű foszfonátok reakciója az erős bázisokkal - ami a megfelelő sókat eredményezi - csakúgy mint a (II) általános képletű vegyületekkel végzett további reakció exoterm folyamat, ezért a reakcióedényt a reagensek hozzáadagolása előtt minden esetben lehűtjük, majd ezt követően a reakció teljessé tétele céljából melegitjük. Az első lépéskor a megfelelő hőmérséklet-tartomány- 40 °C-tól + 40 °C-ig, különösen - 20 °C-tól + 40 °C-ig terjed, míg a második lépést célszerűen- 20 “C-tól + 80 'C-ig, különösen 0 °C-tól + 60 °C- ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre. A keletkezett (V) általános képletű triazolil-sztirolt úgy izoláljuk, hogy a reakcióelegyet vízzel elegyítjük, majd valamilyen vízzel nem elegyedő oldószerrel extraháljuk és a szerves fázist bepároljuk. Azt az eljárást, melynek során reakciópartnerként a (IV) általános képletű foszfóniumsókat használjuk, úgy valósítjuk meg, hogy a foszfóniumsót először egy erős bázissal, majd ezt követően a (II) általános képletű fenilketonnal reagáltatjuk. Kedvezőnek bizonyult, ha a bázist feleslegben használjuk. Ez a felesleg nem több, mint a (II) általános képletű fenilketon 1 mól mennyiségre számított 2 mólmennyiség. Az egyetlen reakcióedényben megvalósítható reakciónál inert, poláris, aprotikus oldószereket alkalmazhatunk. Ilyen oldószerek az éterek, mint 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
