190783. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként tiazolino-triazin-származékokat tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
1 190 783 2 A találmány tárgya hatóanyagként új tiazolinotriazin-származékot tartalmazó fungicid készítmény, és eljárás a hatóanyag előállítására. A találmány szerinti készítmény különböző mezőgazdasági ágazatokban, így a kertészetben is hasznosítható. A növényi gombás fertőzések leküzdésére számos mezőgazdasájgi fungicid készítmény ismeretes, mégis kevés olyan fungicid készítményt ismerünk, amely nem fitotoxikus hatású, mégis hatásos a phytophthora fertőzések és gyümölcsfákon, illetve zöldségféléken előforduló penészek ellen. A chlorothalonil néven ismert, kereskedelmi forgalomban lévő termék felel meg leginkább a fenti követelményeknek. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű új tiazolino-triazin-származékokat tartalmazó fungicid készítmények a mezőgazdaságban jól hasznosíthatók. Az (I) általános képletben R, jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy metilcsoport, R2 jelentése ciklohexilcsoport vagy adott esetben metil- vagy nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoport és X oxigén- vagy kénatomot jelent. Az (I) általános képletű vegyületek közül különösen erős fungicid hatással rendelkeznek azok a vegyületek, amelyek képletében R2 ciklohexilcsoportot jelent. Továbbá - noha az (I) általános képletű vegyületek körébe a cisz- és transz-izomerek egyaránt beletartoznak - a legerősebb fungicid hatást általában a cisz-izomereknél tapasztaltuk. Az (I) általános képletű vegyületek különösen a phytophthora által okozott fertőzések, valamint a zöldségfélék és gyümölcsfák penészes fertőzéseinek kezelésére alkalmasak. Használatuk során nem észlelhető fitotoxikus hatás. A találmány értelmében az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R„ R2 és X jelentése a fenti - valamely szénsavszármazékkal reagáltatunk, savmegkötőszer jelenlétében, Az (I) általános képletű vegyületek előállítása során inert szerves oldószerben - például etilacetátban, benzolban vagy kloroformban - dolgozunk. A (II) általános képletű vegyületet és a savmegkötőszert - például dimetil-anilint, trietil-amint vagy egyéb bázist - a szerves oldószerben oldjuk. Az oldathoz szénsavszármazékot - például káliumkarbonátot, foszgént, triklór-metil-klór-formiátot, klór-formiát-észtert vagy karbodiimidazolt - adunk, majd a reakciót 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten lejátszatjuk. A reakcióidő 1 óra és néhány óra között változhat. A reakció lejátszódása után a reakcióelegyet vízzel mossuk, majd az oldószert eltávolítva a kívánt terméket kapjuk. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű vegyületeket például az 1. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A második reakciólépésben a (IV) általános képletű vegyületet kálium-rodaniddal reagáltatva cisz-izomer formában, míg a reakciót tiokarbamiddal végezve transz-izomer formában kapjuk az (V) általános képletű vegyületet. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa 3-Ciklohexil-6-metil-7~fenil-3,4-dihidro-2H-tiazolino[3,2-a]-1,3,5-triazin-2,4-dion előállítása 3,4 g l-(5-fenil-4-metil-A2-tiazolin-2-il)-3-ciklohexil-karbamidot és 2,6 g N,N-dimetil-anilint 70 ml etil-acetátban oldunk és az oldathoz 1,3 g triklórmetil-klór-formiát 10 ml etil-acetáttal készült oldatát csepegtetjük 5 'C-on, keverés közben. A keverést 1 órán keresztül folytatjuk, a reakcióelegyet vízzel mossuk és vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, majd az oldószert kidesztillátjuk. A kapott maradékot etanolból átkristályosítjuk. 2,8 g kívánt terméket kapunk, olvadáspontja 168-169°C. 2. példa 3-Ciklohexil-6-metil-7-(4-metil-fenil)-3,4-dihidro- 2H-tiazolino[ 3,2-a]-1,3,5-triazin-2,4-dion előállítása 0,9 g l-[4-metil-5-(4-metil-fenil)-A2-tiazolino-2- il]-3-ciklohexil-karbamidot és 0,6 g N,N-dimetilanilint 30 ml etil-acetátban oldunk és az oldathoz 0,4 g triklór-metil-klór-formiát 10 ml etil-acetáttal készült oldatát csepegtetjük 5 “C-on, keverés közben. Egy órán át tartó keverés után a kapott reakcióelegyet vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert kidesztilláljuk. A kapott kristályos anyagot ligroinnal mossuk. 0,45 g kívánt terméket kapunk, olvadáspontja 162-165°C. 3. példa 3-Ciklohexil-6~metil-7-fenil-3,4-dihidro~2H-tiazo~ lino[3,2-aJ-l ,3,5-triazin-2-tioxo-4-on előállítása 2,0 g l-(5-fenil-4-metil-A2-tiazolin-2-il)-3-ciklohexil-karbamidot és 1,45 g N,N-dimetil-anilint 80 ml etil-acetátban oldunk és az oldathoz 1,2 g triklór-metil-klór-formiát 10 ml etil-acetáttal készült oldatát csepegtetjük 5 °C-on, keverés közben. A reakcióelegyet 30 percen keresztül keverjük, majd 3 órán át visszafolyatós hűtő alatt forraljuk és szobahőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyet vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert kidesztilláljuk. A kapott maradékot metanolból átkristályosítjuk. 1,0 g kristályos kívánt terméket kapunk, olvadáspontja 192-193 °C. 4. példa Transz-7-(p-klór-fenil)-6-metil-3-ciklohexil-3,4- dihidro-2H-tiazolino[ 3,2-a ]-l ,3,5-triazin-2,4-dion előállítása 4 g l-[transz-5-(p-klór-fenil)-4-metil-A2-tiazolin- 2-il]-3-ciklohexil-karbamidot és 3,3 g N,N-dimetilanilint 50 ml etil-acetátban oldunk és az oldathoz 1,25 g triklór-metil-klór-formiátot csepegtetünk. Az elegyet 5 °C-on 30 percen keresztül keverjük, majd szobahőmérsékleten 30 percen át tovább keverjük. A reakcióelegyhez vizet adva olajos réteg válik el, melyet elkülönítünk, vízzel mossuk és víz-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
