190748. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként optikailag aktív fenoxi-propionsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 190 748 lékony komponeneseket enyhe melegítéssel eltávolítjuk, így 28 g (60%) 2-[4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]propionsav-(2-benziloxi)-etil-észter jobbra forgató enantiomert kapunk. Forgatási érték: [ajjft = +10,2° (1 mólos kloroformos oldat, a küvetta hossza 10 cm) A kiindulási vegyidet előállítása (V—1) képletű vegyület 5,25 g (0,02 mól) tejsav-klorid-tozilát balra forgató enantiomert, 20 °C hőmérsékleten, keverés közben hozzáadunk 3,32 g (0,02 mól) etilénglikol-monobenzil-éter, 2 g (0,02 mól) trietil-amin és 50 ml toluol elegyéhez. A reakcióelegyet 14 órán át keverjük 70 °C hőmérsékleten, majd feldolgozzuk, melynek során a reakcióelegyet 100 ml vízzel elegyítjük, többször toluollal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és az oldószer csökkentett nyomáson történő lepárlásával bepároljuk. így 6,3 g (80,5%) 2-(tozil-oxi)-propionsav-[2-(benzil-oxi)etilj-észter balra forgató enantiomert kapunk. Forgatási érték: [a]ff = —10,2° (1 mólos kloroformos oldat, a követta hossza 10 cm) Az 1. és 2. példában leírtak szerint állítjuk elő a következő (X) általános képletű vegyületeket: I. táblázat (I) általános képletű vegyületek A példa száma R1 R2 n Y R3 Forgatási érték [«Iff 3 3,5-diklór-piridil H í 0 2-F + 7,9 4 3,5-diklór-piridil H í o 4-C1 + 8,7 5 3-(trifluor-metil)-piridil H í 0 H + 10,0 6 3-(trifluor-metil)-piridil H í 0 2-F + 9,1 7 3-(trifluor-metil)-piridil H í 0 4-C1 + 9,9 8 3-(trifluor-metil)-piridil H 2 0 H + 10,3 9 3-(trifluor-metil)-piridil H 1 s H + 14,1 10 3,5-diklór-piridil CH3 1 0 H + 3,1 11 3,5-diklór-piridil H 1 s H + 10,5 12. példa (3) képletű vegyület előállítása 24 g (0,05 mól) 2-[4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-[2-(benzil-tio)-etil]-észter jobbra forgató enantiomer 100 ml jégecetben készített oldatához 10 °C hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetünk 5,7 g 30 tömeg %-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet 10 órán át 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd egymásután 10 ml vizes kálium-hidrogén-szulfit-oldattal és 200 ml vízzel elegyítjük. További feldolgozás céljából a reakcióelegyet kétszer 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 50 ml telített vizes kálium-karbonát-oldattal, majd kétszer 100 ml vízzel mossuk. Szárítás és az oldószer csökkentett nyomáson történő lepárlása után 19 g (76%) 2-[4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-[2-(benzil-szulfinil)-etil]-észter jobbra forgató enantiomert kapunk színtelen kristályok formájában, op. 112 °C. Forgatási érték: [a]ft = +12,2°. enantiomer 150 ml metilén-kloridban készített oldatához, 20 °C hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetünk először 5 g (0,11 mól) hangyasavat, majd 20 °C hőmérsékleten 0,5 ml kénsavat, végül 10—20 °C hőmérsékleten g 16,5 g 30 tömeg %-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot. A reakcióelegyet 10 órán át keveijük 20 °C hőmérsékleten, majd egymásután 10 ml vizes kálium-hidrogén-szulfit-oldattal és 200 ml vízzel elegyítjük. További feldolgozás céljából a reakcióelegyet kétszer 100 ml metilénj g -kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 50 ml telített vizes kálium-karbonát-oldattal, majd kétszer 100 ml vízzel mossuk. Szárítás és az oldószernek csökkentett nyomáson történő lepárlása után, 21 g d(81%) 2-[4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav- 1 g -[2-(benzil-szulfonil)-etil]-észter jobbra forgató enantiomert kapunk sárga olajként, törésmutatója nfj = 1,5807. Forgatási érték: [a]{j = +15,1°. Készítményelőállítási példák 20 Porozószer (diszpergálható por) előállítása Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 50 tömegrész 7. példa szerint hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftálin-szulfonáttal, 4 tömegrész lignin-szulfonáttal, 8 tömegrész nagy diszperzításfokú kovasav- 25 val és 37 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porrá őröljük. Alkalmazés előtt a kapott nedvesíthető port annyi vízzel hígítjuk, hogy a kapott keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza. 30 Porozószer (diszpergálható por) előállítása Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 60 tömegrész 8. példa szerinti hatóanyagot 0,7 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 3,3 tömegrész lignin-szulfonáttal, 7 tömegrész nagy diszperzításfokú 35 kovasavval és 29 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porrá őröljük. Alkalmazás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük el, hogy a kapott keverék a hatóanyagot kívánt koncentrációban tartalmazza. 40 Porozószer (diszpergálható por) előállítása Folyékony hatóanyag formálása Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 25 tömegrész 2. példa szerinti hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 tömegrész lignin- 45 -szulfonáttal, 8 tömegrész nagy diszperzításfokú kovasavval és 62 tömegrész természetes kőzetliszttel és a keveréket porrá őröljük. Alkalmazása előtt a kapott nedvesíthető port annyi vízzel keverjük el, hogy a kapott keverék a hatóanyagot mindig a szükséges koncentrációban tar- 50 talmazza. Emulgeálható koncentrátum előállítása Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 25 tömegrész 4. példa szerinti hatóanyagot feloldunk 55 tö- 55 megrósz xilol és 10 tömegrész ciklohexanon 10 tömegrész — dodecil-benzolszulfonsav-kalcium-sóból és nonilfenol-poliglikol-éterből álló — keveréket. Alkalmazás előtt az emulziós koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a kapott keverék a hatóanyagot mindig a kívánt kon- 60 centrációban tartalmazza. 13. példa (4) képletű vegyület előállítása 24 g (0,05 mól) 2-[4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-[2-(benzil-tio)-etil]-észter jobbra forgató Granulátum előállítása . Folyékony hatóanyag formálása Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 1 tö 65 megrósz 5. példa szerinti hatóanyagot 9 tömegrész granu-5
