190686. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására és az ezeket a származékokat hatóanyagként tartalmazó paraziticid kompozíciók
9 190686 10 1,44 g (RS)-ciano-4-fluor-3-fenoxi-fenil-metil-alkohol 10 cm3 metilén-kloriddal készült oldatát és 1,25 cm3 piridint, majd az egészet 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután vizet és 5 cm3 2 n sósavat adunk hozzá, keverjük, majd a szerves fázist dekantáljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk hexán és etil-acetát 9:1 térfogatarányú elegyével eluálva, és így 1,25 g cím szerinti vegyületet kapunk. ÍocId: -24,5° (c=0,5%, kloroform). ' 9. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát A 8. példában ismertetett módon járunk el. O.p.: 81 °C, [<*1d: +71,5° (c=0,5%, kloroform). 10. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,transz-2,2-dimetil-3-ffdihidro-2-oxo- 3 ( 2H) tienilidén 1-metil) -ciklopropán-1- karboxilát A 8. példában ismertetett módon járunk el. focin: -25° (c=0,75%, kloroform). 11. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-ff dihidro-2-oxo-3- (2H) tienilidén 1-metil )-ciklopropán-1-karboxilát A 8. példában ismertetett módon járunk el. O.p.: 131 °C, fccln: +79° (c=0,5%, kloroform). 12. példa (S)-ciano-(4-fluor-3-fe noxi-f en il)-m etilül S)-(p-difluor-metoxi-fenil)-3-metil-butirát A 2. példában ismertetett módon járunk el. Md: +3,5° (c=0,6%, kloroform). 13. példa {S)-c:iano-( 4 -fluor-3-fenoxi-feni 1 )-met il->-1 R, trunsz-3 - (eiklobutilidén-metil)-2,2- -d iinetil-cik io propán-] - kar boxilát 20 cm3 motilén-kloridhoz hozzáadunk 2 g lR,Lransz-3-((uklobutilidén-metíl)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsavat, 2 g diciklohexil-karbo-diimidet és egy kevés dimetilamino-piridint. Az egészet 15 percig 20 °C- on keverjük, majd fokozatosan hozzáadjuk 1 g (S)-ciano~4-fluor-3-fenoxi-fenil-metil-alkohol 5 cm3 metilén-kloriddal készült oldatát, és az egészet 17 óra hosszat 20 °C-on keverjük. A keletkezett csapadékot leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk hexán és izopropil-éter 9:1 térfogatarányú elegyével eluálva. így 1,1 g cím szerinti vegyületet kapunk. Elemzési eredmény: C2sH24FN03 képletre (405,44): tömeg%: Számított: C: 74.05 H: 5.96 F: 4.67 N: 3.45; Talált: 74.3 6 4.8 3.4. NMR spektrum (deuterokloroform): csúcsok 1,14-1,18 p.p.m.-nél, a geminális metilcsoport hidrogénjei, csúcsok 1,42-1,50 p.p.m.-nél, a ciklopropil-csoport 1-helyzetében levő hidrogén, csúcsok 1,66 és 2,25 p.p.m. között, a ciklobutil-csoport 3-helyzetében levő metilén hidrogénjei,- csúcsok 2,5 és 2,9 p.p.m. között, a ciklobutil-csoport 2 és 4-helyzetében levő metilének hidrogénjei, csúcsok 4,8-4,9 p.p.m.-nél, az etilén hidrogénjei, , csúcsok 6,9-7,6 p.p.m-nél,' az aromás mag hidrogénjei. A 13. példában kiindulási anyagként használt (S)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-metil-alkoholt a következőképpen állítjuk elő: A lépés ( lR,2R,5S)-6,6-dimetil-3-oxa-2-f (R)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metoxil-biciklof3.1.01hexán (A termék) és (1R,2R,5S)-6,6-dimetil-3-oxa-r (S)-c.iano-(3-fenoxi-4- -fluor-fenil)-metoxil-bicikloT3.1.01 hexán (B termék) 16 g (RS)-ciano-(4-fluor-3-fenoxi-feniD-metil-alkohol, 100 cin3 diklór-metán, 9,4 g ( 1 R,2R,5S)-6,6-dimetil-3-oxa-biciklo| 3,1,01 — -hexán-2-ol és 0,1 g paratoluol-szulfonsav elegyét összekeverjük, és 1,5 óra hosszal visszafolyaLó hűtő alatL forraljuk. Ezután a renkcióelegyet hígított kálium-bikarbonát-oldatba öntjük, és a szerves fázist elkülönítj0Vi, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. így 25,06 g ( 1 R,2R,5S)-6,6-dimetil-3-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
