190673. lajstromszámú szabadalom • Stabil, vizes polimerdiszperziók és eljárás előállításukra
6 190673 7 Karbamil-et.il-, alkil-, benzil- és benzil-alkilhelyeltesítésű derivált keményítők említhetők meg nemionoB típusú derivált keményítőkként. A dialkil-amino-alkil-szubsztituenssel rendelkező derivált keményítő a kationos származék példájaként említhető meg. Előnyös derivált keményítők a hidroxiralkil-, ciano-alkil-, dialkil-amino-etil- és acil-szubsztituensekkel rendelkező származékok. A legelőnyösebbek a hidroxi-etil-, ciano-etil-, dietil-amino-etil-, karbamil-etil- és acetü-helyettesítésű derivált keményítők. A helyettesítés mértéke hatással van az ojtásos polimerizációval előállított diszperziók viszkozitására is. Olyan nagy helyettesítési fokú diszperziók is készíthetők, amelyeknek a viszkozitása 30 hónap alatt sem növekszik a kétszeresére. Ipari alkalmazásnál azonban nincs szükség rendkívül stabilis latexekre. Gyakorlatilag az a fontos, hogy a kapott diszperziók ne váljanak olyan viszkózussá, hogy kezelésük nehéz legyen vagy túlságosan kis szilárdanyag szintre kell hígítani a diszperziókat ahhoz, hogy feldolgozhatók legyenek. A polimerdiszperzió kezdeti viszkozitása függ a keményítő-diszperzió kezdeti viszkozitásától és összefüggésben van a keményítődiszperzió szilardanyag-tartalmával. A 8zilárdanyag-tartaloin növekedésével növekszik a polimer-diszperzió kezdeti viszkozitása. Következésképpen, ha kis szilárdanyag-tartalom megfelel a kérdéses alkalmazásnak, akkor a polimer-diszperziót kis szilárdanyag-tartalommal készíthetjük, így kis kezdeti viszkozitás nagyobb viszkozitásnövekedést tesz lehetővé, anélkül, hogy túlságosan viszkózus lenne a diszperzió. A kapott diszperzió stabilitásának növekedése nem arányos a keményítő helyettesítési fokával. Az amilopektin-keményítő nulla fokos helyettesítés esetén - például ilyen a viaszos kukoricakeményítő - olyan ojtott kopolimer diszperziókat eredményez, amelyek nem stabilisak és már nagyon rövid idő alatt erősen megnövekszik viszkozitásuk. így például a helyettesítetlen viaszos kukoricakeményító-alapú ojtott kopolimer diszperzióknak a viszkozitása a kezdeti viszkozitás 300%-ára növekszik 60 napnál rövidebb idő alatt. A viszkozitásnak ilyen nagymértékű és gyors változásai alkalmatlanná teszik a helyettesíletlen amilopektin-keményítóből származó diszperziókat szállításra és raktározásra. A helyettesítetlen viaszos kukoricakeményitö alapú kopolimerek kevésbé stabilisak, ezzel szemben előre nem várt erős javulás jelentkezik a stabilitásban egy kritikus minimális helyettesítési fok felett. Ez a minimális helyettesítési fok bizonyos mértékben változik a helyettesítő típusával, de észrevehető változás a stabilitásban körülbelül 0,01 helyettesítési foknál jelenik meg. Ez a stabilitásbeli javulás valamivel kisebb helyettesítési foknál jelentkezik akkor, ha a szubsztituens nagy és/vagy töltéssel rendelkező, például dielil-amino-csoport. A kissé nagyobb helyettesítési fokú karbamil-etil-csoport jelenléte jav'tja a stabilitást. A ciano-etil- és az acetilcsoporlnak a stabilitásra kifejtett hatása a dietil-amino-etil-csoport és a karbamil-etil-csoporl hatása közölt van. Legalább 0,0í-es helyettesítési foknál a vizes ainilopektin-keményílő ojtásos kopolimer diszperziók már csak legfeljebb 100%-os viszkozitásnövekedést mutatnak, ha azokat két hónapnál tovább tároljuk szokásos raktározási körülmények között. Az előnyös helyettesítési fok - amelynél a diszperziók nem mutatnak lényeges viszkozitásnövekedést két hónapnál hcsszabb tárolásnál sem - körülbelül 0,02 és 0,1 között van. A helyettesítési fok előnyös tartománya azonban 0,06-0,2. A hidrolízist ismert módon, így savas vagy enzimes kezeléssel végezzük. Az enzimes kezeléssel - így alfa-amilázzal - való hidrolízis előnyös. A keményítő hidrolízis foka - amelyet a valódi (belső) viszkozitás határoz meg - fontos tényező a találmány szempontjából, mivel meghatározza az ojtott kopolimer diszperzió kezdeti viszkozitását, ha az egyéb tényezők azonosak. Tapasztalat szerint a kapott ojtott kopolimer diszperzió kezdeti viszkozitása durván 2-4-Bzer nagyobb, mint a hidrolizált derivált keményítő viszkozitása. A hidrolízis foka befolyásolja a termék szakítási tulajdonságait is, amely tulajdonságok fontosak papirbevonó anyagokként és lextil-appretálónnyagokkénl történő alkalmazás eBetén. Ezek n tulajdonságok nagy mértékben leromlanak, ha a hidrolizált keményítő valódi (belső) viszkozitása 0,12 dl/g alá csökken. A valódi (belső) viszkozitás felső határát az szabja meg, hogy jó diszperziót és megfelelő keverést biztosítson a polimerizációs reakció folyamán. Jól ismert, hogy ezek a tényezők a polimerizációs reaktortól is függnek. További tényező - ahogy az előzőekben említettük - a készítendő termék kezdeti viszkozitása. Egyes esetekben azonban fontos, hogy a hidrolízisnél kielégítő termékek előállítása érdekében 25 t%-os vagy nagyobb összes szilárdanyag-színlel biztosítsunk. A hidrolizált amilopektin-kaményílök valódi (belső) viszkozitásának az előnyös tartománya 0,12 dl/g és 0,28 dl/g között van. A legjobb szakítási tulajdonságokkal rendelkező ojtott kopolimereket akkor kaphatjuk, ha a valódi (belső) viszkozitások 0,13-0,21 dl/g tartományban vannak. Szabad gyökkel iniciélt bármely reakcióban előállított derivált és hirdolizáll amilopektin-keményítővel polimerizálható monomert használhatunk az ojtott kopolimerek előállítására. A monomert vagy a monomer-kombinációt úgy választjuk meg, hogy az előállított amilopektin-keményítót tartalmazó kopolimer diszperzió vízben oldhatatlan ojtott kopolimer-részecskéket foglal magában folytonos 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
