190629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-fenil-alkil-szulfidok előállítására nukleofil szubsztitucióval
15 190629 16 A következő példáknál az alkalmazott rövidítések az alábbiakat jelentik: ODCB: orto-diklór-benzol, glc: gáz-folyadék kromalográfia, az NMR spektrumok adatai ppm értékek tetrametil-szilánban és s szintűiéit, d dublett, t triplett, q quartett és m multiplett jelentésű. 1. példa ODCB és n-propil-merkaptid reakciója A) eljárás 100 g ODCB, 38 g kálium-propil-merkaptid és 5,7 g (15 t%) Carbowax® 2000 polietilénglikol (Union Carbid gyártmánya) elegyét visszaf olyatás mellett nitrogénatmoszférában 2 órán át melegítjük, mialatt a hőmérséklet 175 °C-ról 196 “C-ra emelkedik és az összes szilárd anyag feloldódik. A 2 óra elteltével a glc-analízis a reakció teljes végbemenetelét mutatja. A reakcióelegy lehűtésekor kevés szilárd anyag válik ki, amelyet szűréssel eltávolítunk. A glc analízis 49,7 t% (83,5% kitermelés) orlo-klór-fenil-propil-szulfidot mutat ki. A szűrlet frakcionált desztillációja után 62,6 g (74%) orto-klór-fenil-propil-szulfidot nyerünk, forráspontja 75 °C (93 Pa-on). NMR-spektrum (CDCb): 6,8-7,5, (m, 4H); 1,6 (m, 2H); 2,85 (t, 2H) és 1,0 (t, 3H). B) eljárás Az eljárás megegyezik az A) eljárásnál leírtakkal, csak 5,8 g Carbowají® 300 polietilénglikolt (Union Carbid gyártmánya) alkalmazunk és a melegítést 5 órán keresztül végezzük. Ily módon 90%-os hozammal nyerjük (glc-analózis) a szulfidot. A termék NMR spektrum adatai és glc retenciós ideje azonos az A) eljárás szerint előállított termékével. C) eljárás 118 g ODCB, 40 g 85 t%-os kálium-propil-merkaptld és 6 g 1615 átlagos molekulasúlyú, 63 mól% etilén-oxid éB 37 mól% telrahidrofurán monomeregységet tartalmazó lineáris poliélert visszafolyatás mellett egy éjszakán át melegítünk. Lehűtés és a szilárd anyag kiszűrése után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Az orto-klór-fenil-propil-8zulfidot 85%-os kitermeléssel (glc kvantitatív analízis) nyerjük. Az n-propil-merkaptid helyett metil-merkaptidot alkalmazva a fenti eljárás szerint orto-klór-fenil-metil-szulfidot állíthatunk elő. A katalizátor hatásának illusztrálására 147 g ODCB és 43 g kálium-metil-merkaptidot katalizátor nélkül 95-100 °C hőmérsékleten egy órán át keverünk. Ezután glc-analízist végezve, orto-klór-fenil-melil-szulfid keletkezése gyakorlatilag nem mutatható ki (0,002 térf%). Ezzel szemben, ha a reakció kezdeténél Carbowai^ 300 polietilénglikolt adagolunk a reakciókeverékhez (a merkapto-sóra számított 18 tömeg% mennyiségben), a szulfid harminc perc elteltével 44 lért% mennyiségben, hatvan perc elteltével 47 térf% mennyiségben, mutatható ki, amely gyakorlatilag a reakció teljes végbemenetelét jelenti. Hasonló eredményi érünk el Carbowax® 350 polietilénglikol alkalmazásával is. 2. példa orlo-biBz-Propil-lio-benzol előállítására orto-kiór-fenil-propil-szulfid és kálium-propil-merkaptid reagáltaláséval 215 g orto-klór-fenil-propil-szulfid ODCB-lal készült oldatát (61,5 súly%) 222,8 g 85 1%-os kálium-propil-merkaptiddal, 200 ml xilollal, 45 g Carbowax® 350 polietilénglikollal (Union Carbid gyártmánya) éB 20 ml propil-merkaptánnal keverjük össze és 96 órán ót visszafolyatás mellett melegítjük. A folyadék hőmérséklete a kezdeti 137 °C-ról 64 óra elteltével 168 °C-ra, 86 óra elteltével 198 °C—ra emelkedik. A sötét színű oldatot lehűtés utón 300 ml toluollal hígítjuk és a szervetlen sók eltávolítása érdekében vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, majd frakcionált deszlilláció után 48,6 g orto-klór-fenil-propil-szulfidot nyerünk vissza és termékként 129,6 g (56,4%) orto-bisz-propil-tio-benzolt nyerünk, forráspontja 100- -105 °C (7,98 Pa-on). NMR spektrum (CDCls): 6,9-7,3 (m, 4H); 2,85 (t, 4H); 1,7 (m központja, 4H) és 1,00 (t, 6H). 3. példa 1,2,3-Triklór-benzol és terc-bvtil-merkaptid reakciója a) 45,4 g (0,25 mól) 1,2,3-triklór-benzol, 31,3 g 89,4%-os kálium-hidroxid (0,5 mól), 13 g Carbowax© 400 polietilénglikol (Union Carbid gyártmánya) és 125 ml lerc-butil-merkaptid keverékét visszafolyatás (80- -82 °C) és erőteljes keverés közben melegítjük, majd a merkaptid képződése révén keletkező vizet a terc-butil-merkaptán egyidejű ledesztillálásával Dear-Stark kondenzáló edényben felfogjuk. 16 óra elteltével a terc-butil-merkaptán felesleget a reakciókeveréktől desztillációval elválasztjuk, a desztillációt addig végezve, míg a folyadék hőmérséklete 95 °C-ot eléri. Ezután a reakcióelegyhez vizet és 100 ml toluolt adunk, a szerveB fázist elválasztjuk, és magnéziumszulfáton szárítjuk. Frakcionált desztilláció után 45 g (A) terméket nyerünk, amely a két izomer diklór-terc-butil-tio-benzol keveréke, forráspontja 90 °C (39,9 Pa-on) (körülbelül 60% 2,6-diklór-terc-butil-tio-benzolt tartalmaz), és 10 g (B) terméket nyerünk, amely a két izomer klór-bisz-terc-butil-tio-benzol keveréke, forráspontja 112 °C (76,5 Pa-on) (körülbelül 75% 3-klór-l,2-bÍBZ-terc-butil-tiobenzolt és körülbelül 25% 2-klór-l,3-biszterc-butil-lio-benzolt tartalmaz). Ha a reakció hőmérsékletet a tere-butil-mar kaptán eltávolítása alatt hagyjuk emelkedni, a bÍRZ-lercbutil-tio-benzol (B) mennyiségi aránya növelhető. A kitermelések ebben az esetben 75% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Q
